The usefulness of samarium diiodide as a verstile reagent in organic synthesis has been demonstrated by its widespread application for reduction of variety of functional groups, as well as its mediation of a range of unusual reductive cyclization and intramolecular coupling reactions.
α-Bromo siloxy derivatives were cyclized to β-hydroxy cyclic silyl ethers by samarium diiodide in the presence of HMPA. As another example of samarium promoted Reformatsky - type reaction, these cyclization give useful heterocyclic compounds and can be result in asymmetric induction. Two diastereoisomers are possible in the cyclization, and syn isomer was only obtained. Absolute configuration of products was determinated by NOE experiment. The proposed mechanism is radical-radical coupling type. Organosamarium type was excluded by experimental evidences. Cyclic silyl ether was obtained in good yield and could be transfered to various useful substrate which can be used in natural products synthesis.
Isothiocyanates are reduced by samarium diiodide to thioformate. Compared with previous reduction condition, Samarium promoted reduction has mild condition and high yield. Isocyanates are also reduced by samarium diiodide, but the products are carbamate. The product was generated by addition of t-BuOH as a protone source to C-N triple bond. This strategy can provide alternative method to other common reduction reaction using $NaBH_4$ or $LiAlH_4$, avoiding the strong basic or vigorous conditions.
α,β-Unsaturated ester coupled with isothiocyanate or isocyanate in moderat yields by samarium diiodide. The role of HMPA and proton source is very important in this coupling reaction. Reaction had not been gone without HMPA, and over coupled reaction product was obtained without protone source. The possible mechanism of this coupling reaction is also radical-radical coupling type.
α - 브로모 실록시 유도체들은 사마리움 다이아이오다이드에 의하여 고리화된 β-하이드록시 실릴 에테르를 합성한다. 이러한 반응은 사마리움을 이용한 또 다른 형태의 Reformatsky 형태의 반응으로서 매우 유용한 헤테로고리 화합물이 합성되며 사마리움의 산소 친화성에 의한 비대칭 효과를 얻을 수 있다. 가능한 두가지 이성질체 중에서 syn 이성질체만을 얻을 수 있었으며 반응 수율은 60 - 70% 로서 비교적 좋은 편이였다. 이성질체의 구조는 NOE 실험에 의해서 밝혀 냈으며 GC 와 NMR 을 이용하여 한가지 다이아 스트레오 임을 알 수 있었다. 가능한 메카니즘은 라디칼 - 라디칼 연결반응이며 부수적 실험결과를 토대로 Barbier 형태나 Organosamarium 형태는 배제하였다. 합성된 실릴 에테르는 다양하게 변형이 가능한데, 이와 관련된 실험은 계속 진행중에 있다.
아이소사이오사이아네이트나 아이소사이아네이트는 사마리움 다이아이오다이드에 의해서 환원반응이 일어난다. 그결과 아이소사이오사이아네이트는 사이오포메이트를 아이소사이아네이트는 카바메이트를 생성 한다. 이 두물질은 여러가지 환원제에 의한 환원성이 알려져 있지만 비교적 격렬한 조건과 오랜시간이 요구되어졌었다. 반면 사마리움을 이용할 경우 낮은 온도에서 짧은 시간내에 높은 수율로 환원된 물질을 얻을 수 있다.
α,β- 비포화된 에테르와 위의 아이소사이오사이아네이트나 아이소사이아네이트의 사마리움 다이아오다이드에 의한 연결반응 을 발견하였다. 이경우 HMPA와 프로톤 공급원은 필수적이다. HMPA가 없을 경우 반응이 느리게 진행되며 프로톤 공급원가 없을 경우 연속적인 연결반응에 의하여 복잡한 물질이 얻어진다. 가능한 메카니즘은 역시 라디칼-라디칼 연결반응형태이다.
