Research utilizing the activation of C–H bonds in hydrocarbons has been an important research topic for a long time. Although studies for the activation of various hydrocarbons have been carried out so far, only limited utilization of methane was possible. In this study, we aimed to understand the reaction mechanism of methane functionalization reaction catalysts by using computational chemistry and developing a catalyst that can be combined with various coupling partners by utilizing it.
Inspired by previous studies of borylation reactions, studies on the borylation of methane gas have been conducted. The initial catalyst was designed based on an iridium catalyst which enabled various hydrocarbons to be activated, and the possibility of methane gas activation reaction with Ir(1,10-phenanthroline)(Bpin)3 was confirmed. The experiment was able to obtain monoborylated methane with a low yield consistent with our prediction. In order to solve these problems, a study was made on bidentate phosphorus ligands based on phosphorus, which is a softer base compared to nitrogen. Interestingly, in the case of Ir(dmpe)(Bpin)3, the transition state showing the highest barrier of calculated energy profile was lower than that of Ir(1,10-phenanthroline)(Bpin)3. Through the experimental confirmation, monoborylated methane yielded an initial result of 104 conversions with a yield of 52% and recently was able to increase conversions up to 170.
In addition, an extensional study was made to convert the borylation catalysis into a nitrogen-containing coupling partner. In this process, we have been able to design a direct carbon-nitrogen bond catalyst using dioxazole derivatives. By utilizing a driving force that removes carbon dioxide or acetone from dioxazole derivatives, we were able to confirm the feasibility of using the proposed catalyst.
탄화수소의 탄소–수소 결합의 활성화를 활용한 연구는 오랜 시간 동안 중요한 연구주제였다. 다양한 탄화수소의 활성화를 위한 연구가 지금까지 수행되어 왔음에도 불구하고, 메탄가스는 제한적인 활용만이 가능하였다. 본 연구에서는 계산화학을 활용하여 어떻게 메탄가스 활성화 반응 촉매의 반응기작을 이해하고, 이를 활용하여 다양한 결합 파트너와의 결합이 가능한 촉매 개발을 목표로 하였다.
기존의 붕소화 반응 연구에서 영감을 받아, 메탄가스의 붕소화 촉매 반응에 대한 연구를 수행하였다. 다양한 탄화수소의 활성화를 가능하게 하였던, 이리듐 촉매를 기반으로 하여 초기 촉매를 디자인 하였고, Ir(1,10-phenanthroline)(Bpin)3으로 메탄가스의 활성화 반응의 가능성을 확인할 수 있었다. 실험은 우리의 예측과 부합되게 아주 낮은 수득률로 monoborylated methane을 얻을 수 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 질소에 비해 무른 염기인 인를 기반으로 한 bidentate phosphorus ligand에 대한 연구를 진행하였다. 흥미롭게도 Ir(dmpe)(Bpin)3의 경우 계산된 에너지 프로파일의 가장 높은 값을 보여주는 전이상태에서 기존 Ir(1,10-phenanthroline)(Bpin)3 보다 낮은 값을 보여주었고, 이 값은 실험을 통해 monoborylated methane을 52% yield와 104 전환수의 초기결과를 얻을 수 있었고, 최근에 170까지 전환수를 높였다.
마지막으로, 붕소화 촉매 반응을 질소가 들어간 결합 파트너로 바꾸고자 한 연구를 하였다. 이 과정에서 dioxazole derivatives 을 활용한 직접적인 탄소-질소 결합 촉매를 제안할 수 있었다. dioxazole derivatives 에서 이산화탄소 또는 아세톤이 제거되는 추진력을 활용하여, 제안된 촉매의 활용가능성을 확인해 볼 수 있었다.
