Nanostructured materials have received wide attention due to interesting chemical and physical properties, rather than bulk materials. This phenomenon is stemming from nanoscale dimensions, deviating from general behaviors in bulk materials. In particular, nanostructured materials with controlled shape and composition exhibit outstanding physical, electronic, optical, chemical, magnetic, and other properties that can be applied to various fields. In this regard, development of controlling nanostructured materials has attracted attention from researchers, especially in catalysis. However, synthesis of high qualified nanostructured materials with controllable composition, and structure has thus far not been well developed due to the complex formation and growth mechanism of individual materials. Therefore, the purpose of this dissertation is to develop the synthetic method for the composition and structure-controlled nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst, on the basis of understanding the physical, chemical, optical and catalytic properties of materials at the nanoscale. Furthermore, the developed synthetic method promotes the highly qualified nanostructured catalytic materials for their applications from fuel cell to photocatalysis.
In chapter 2, nitrogen-doped Pt/C catalysts were synthesized and improved the electrocatalytic activity toward ORR. Nitrogen-doped carbon materials have recently proved to be effective catalytic platforms for the oxygen reduction reaction (ORR). Despite the recent synthetic advances for the preparation of nitrogen-incorporated carbon materials, the low-temperature and water-based synthesis of nitrogen-doped carbon materials has rarely been explored due to the difficulties in nitrogen-doping under such mild conditions. Here, nitrogen doped Pt/C (Pt/NC) catalysts are prepared using a facile, low temperature, aqueous-phase method. Hydrazine treatment of a Pt/C catalyst successfully yields Pt/NC with controlled nitrogen content. The as-prepared Pt/NC catalysts exhibit enhanced electrocatalytic activity and stability toward ORR in comparison to nitrogen-free Pt/C, and their ORR activities are highly dependent on the level of nitrogen-doping. The Pt/NC catalyst containing 2.0 at% nitrogen results in the largest improvement of ORR activity.
In chapter 3, we report a universal sulfide-assisted synthesis strategy to prepare dumbbell-like M-Ag heterodimers (M = Pd, Au, Pt). Sulfide ions can give fine control over the reaction kinetics of Ag precursors, resulting in the anisotropic overgrowth of Ag to realize the dumbbell-like heterodimers irrespective of the surface facets or components of the M domain. The M-Ag heterodimers were facilely transformed to M-Ag2S heterodimers via a simple sulfidation reaction. This study provides a versatile approach to realizing not only metal-metal heterodimers but also semiconductor-metal heterodimers and will pave the way for designing heteronanostructures with unprecedented morphologies and functions.
In chapter 4, Au nanord-CdS yolk-shell nanoparticles were synthesized and improved the photocatalytic activity toward hydrogen evolution. Solar-driven photocatalytic reactions have been of tremendous interest with the expectation of providing green energy in the near future. Photocatalysts capable of promoting this reaction are often composed of semiconductor. However, semiconductor photocatalysts have shown low effectiveness due to the limited range of light absorbance and the rapid recombination of photogenerated electron-hole pairs, restringing the practical applications. Here, we demonstrate that synthesis of Au nanorod-CdS yolk-shell nanoparticles (NPs) provides a unique approach to enhance efficient light harvesting by combining plasmonic metal nanocrystals and semiconductor in controlled structural configuration. For the first time, the Au nanorod-CdS yolk-shell NPs were successfully synthesized by sulfidation and following cation exchange reaction. Surprisingly, the efficient multiple reflections of incident light within the void in yolk-shell NPs and the localized surface plasmonic resonance (LSPR) property from the Au nanorod in yolk part create a synergy effect to promote efficient light harvesting, and thus the photocatalytic hydrogen production reaction. The high hydrogen yield observed makes the Au nanorod-CdS yolk-shell NPs promising materials for solar conversion.
나노구조체 물질은 벌크 물질과 달리 독특한 화학적, 물리적, 광학적, 자기적 특성 등의 고유한 성질을 가진다. 특히, 나노 수준에서 성분과 모양이 조절된 나노구조체 물질은 그에 따라 다양한 특성을 제어 할 수 있기 때문에, 이를 통해 다양한 응용 분야에 보다 개선된 특성과 활성을 적용할 수 있다. 따라서, 나노구조체 물질의 성분과 모양을 제어하기 위하여 다양한 연구가 진행되고 있지만, 각 물질이 가지고 있는 상이한 핵결정과 환원속도, 성장 메커니즘이 복합적으로 작용하여 높은 수준의 나노구조체를 정교하게 제어하는 데 한계가 있다. 본 학위기간 동안 성분과 구조가 정교하게 제어된 나노입자를 구현하기 위한 합성방법을 연구하고, 합성된 나노입자의 물리적, 화학적, 광학적, 촉매적 활성의 이해를 바탕으로 향상된 활성을 가지는 불균일 촉매로써 활용하고자 하였다.
2 장에서는, 저온과 aqueous solution상태에서 상용화 된 Pt/C의 탄소 지지체에 도핑 할 수 있는 용이한 하이드라진 처리 방법을 개발하였다. 개발 된 하이드라진 처리방법은 하이드라진이 처리된 농도에 따라 Pt/C의 질소가 도핑되는 함량이 조절 가능하였다. 이렇게 준비된 Pt/NC를 통하여 증강된 ORR 활성을 확인하였고, 2.0 at% 질소가 도핑 된 Pt/NC가 가장 우수한 활성을 나타내었다. 기존의 방법들은 주로 600 °C 이상의 고온 조건과 독성이 강한 기체 상태의 질소 precursor를 가지고 질소 도핑이 이루어져서 방법적으로 어려움을 가지고 있지만, 이 방법은 80 °C 까지 낮아진 온도의 조건하에서 상대적으로 독성이 약한 액상의 하이드라진을 사용하여 기존 처리방법의 한계를 극복하는 방법을 제시하였다. 또한, 증강된 ORR 활성은 상용 Pt/C 전기촉매의 탄소 지지체에 질소가 도핑되는 정도에 따라 변화된 백금의 전자 구조로 인하여 산소 환원 촉매로 유리하게 조절 가능함을 확인하였다.
3 장에서는, 미리 합성된 정8면체 Pd, Au, Pt 나노결정을 seed 물질로 사용하고, 황 이온(S2-)을 이용하여 Ag 전구체의 환원 속도 조절을 통해서 정8면체 금속 나노결정의 한 면 위에만 성장시켜 구조가 제어된 다양한 종류의 M-Ag 이중금속 헤테로다이머 (M=Pd, Au, Pt) 나노구조체를 합성하였다. 금속 나노구조체는 금속 성분에 따라서 상이한 핵결정과 환원속도, 성장 메커니즘을 가지고 복잡하게 작용하기 때문에, 단일 방법을 통해 동일구조로 성장할 수 있도록 제어하는 데 어려움이 있었다. 하지만, 황 이온의 조건하에 이루어진 환원 방법은 Ag 전구체가 seed 물질의 금속성분과 구조에 관계없이 덤벨 형태로 성장제어가 가능하게 되었고, 나아가 sulfidation 반응을 통해 Ag 금속 도메인을 Ag2S 반도체 도메인으로 전환시켜 용이하게 모양이 제어된 다양한 금속-반도체 나노구조체를 형성시켰다. Ag2S 반도체 도메인은 양이온 교환반응(cation reaction)을 통해 CdS 반도체 도메인으로 만들어 금속 도메인뿐만 아니라 반도체 도메인도 여러 가지 성분의 조합을 가질 수 있는 가능성을 제시하였다. 광촉매가 반도체와 금속 성분의 조합에 따라 효율성이 달라지고, 목표로 하는 촉매반응에 금속 성분이 다른 메커니즘으로 반응을 진행시켜 상이한 효율성을 나타낸다는 점을 고려하면, 다양한 조합의 금속-반도체 나노구조체의 제조기술은 이상적인 나노광촉매 물질을 선택적으로 활용할 수 있다는데 그 의미가 있다.
4 장에서는, 플라즈모닉 메탈 Au 코어-반도체 CdS 쉘로 이루어진 하이브리도 요크-쉘 나노입자를 합성하고, 나노 입자가 가지는 구조적 특성을 통해 빛의 흡수 효율의 증강에 따른 향상된 광촉매 특성을 확인하였다. 광촉매는 태양에너지를 이용하여 다양한 화학반응을 가능하게 하여 에너지, 환경 측면에서 각광받는 대표적 미래기술이다. 하지만, 일반적으로 광촉매로 사용되는 반도체 물질이 활성을 가질 수 있는 태양에너지의 영역대역이 제한적이고, 해당 영역대역의 빛에너지를 받아 생성된 electron-hole pairs가 다시 recombination되는 비율이 높아 실용화에 한계를 가진다. 본 연구에서 합성한 Au nanorod-CdS요크-쉘 나노입자는 요크-쉘 나노구조와 플라즈모닉 메탈을 도입하여 입사된 빛을 효율적인 활용을 가능하게 하여 수소생산 광반응에 향상된 촉매활용 가능성을 확인하였다.
