Conventional cathode materials such as LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 and LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2 have poor performances due to structural instabilities. Especially, the capacity, one of the performances is unsatisfactory for HEV and EV applications. Recently, xLi2MnO3??(1-x)LiMO2 (M=Ni, Co and Mn), which is electrode with two layered component, have attracted interest as an alternative cathode material. This cathode material has high capacity at high voltage without rapid phase transition, because of extra capacity and stabilizing role of Li2MnO3.
The electrochemical performance of cathode materials is contingent on factors such as surface area, morphology, crystallinity, grain size, phase purity and cation distribution in structure. These factors are contingent on synthesis methods. Flame spray pyrolysis is a promising process because of following advantages; clear crystallinity, facilitation of size and morphology control, fast reaction, pure product, phase homogeneity and facilitation of large-scale manufacture.
In this work, Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105O2, which is 0.4Li2MnO3??0.6Li(Mn0.43Ni0.36Co0.21)O2 as two-component notation, is synthesized by flame spray pyrolysis. The investigation into effect of flame temperature on Li1.167Mn0.548Ni0.18 Co0.105O2 powders is conducted. All XRD patterns of synthesized Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105O2 powder have main peaks of α-NaFeO3 structure with weak peaks related a Li2MnO3-like unit cell. Except powder obtained at 1,356oC, all powders have secondary phase that appeared in split peak, Li4MnO12 at 38o and 43o 2θ. This secondary phase results from volatilization of Li-ion.
The investigation into effect of post-treatment temperature on Li1.167Mn0.548Ni0.18 Co0.105O2 powder, obtained at 1,356oC flame temperature, is conducted. The cathode material post-treated at 700oC has a highest capacity at all of C rate range. This cathode material has capacities of 255 and 195 mAh/g at 0.1 and 1C rate, respectively. As sintering temperature is increased, the capacity is decreased at each current density. On the other hand, the cycle performance is deteriorated with decreasing post treatment temperature. The cathode materials undergoing at different post-treatment temperature have capacity retentions of 82.1, 88.3, 89.6 and 94.9% from 700 to 1,000oC. All electrochemical performances, such as capacity, rate capability and cycle performance, are considered, the optimum post treatment temperature is 900oC.
Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105-xAlxO2 is synthesized by flame spray pyrolysis to overcome drawback of Li1.167Mn0.548Ni0.18 Co0.105O2 powder, such as poor cycle performance. The investigation into effect of dopant content on electrochemical performances is conducted. All XRD patterns of synthesized Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105-xAlxO2 powder have main peaks of α-NaFeO3 structure with weak peaks related a Li2MnO3-like unit cell without secondary phase. The discharge capacity of Al-doped cathode materials decreases with increasing aluminum content. At low current density, rate capability gradually decreases with increasing aluminum content like decreasing capacity. At high current density, however, rate capability rapidly decreases with increasing aluminum content. The Al-doped cathode materials have better capacity retention as comparing to undoped cathode material. Especially, as the small amount of aluminum is substituted, cycle performance significantly increases.
환경적인 문제와 화석연료의 고갈로 인한 문제를 해결하기 위한 대안책 중 하나인 환경 친화적인 HEV 와 EV의 관심이 증폭됨에 따라 그 응용에 적합한 고용량, 고출력의 양극 활물질에 대한 연구가 최근에 세계적으로 진행되어왔다. 지금까지 개발된 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2 그리고 LiMnO2 등이 있는데 이들은 각각 140, 160 그리고 120 mAh/g 의 낮은 용량을 가지고 있기 때문에 HEV 와 EV 에 응용하기에는 만족스럽지 못하다. 그것들 보다 더 높은 용량인 200mAh/g 을 가진 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 또한 낮은 출력 때문에 HEV 또는 EV 응용에는 아직 적합하지 못하다. 최근에 기존에 개발된 양극 활물질을 대체할 물질로 xLi2MnO3??(1-x)LiMO2 (M=Ni, Co and Mn) 이 주목받고 있다. 이 양극 활물질은 Li2MnO3의 추가적인 용량출력과 구조 안정화 역할 때문에 높은 용량과 높은 출력을 특징을 가지고 있다.
양극 활물질의 전기화학적 특성은 표면적, 형태, 결정도, grain의 크기, 상의 순도, 구조내에서의 양이온 배열에 영향을 받는다. 이러한 요인들은 합성방법에 영향을 받는데, 이는 곧 양극 활물질의 전기화학적 특성은 합성방법에 좌우 된다고 볼 수 있다. 화염 분무 열분해는 생성물이 균일한 상과 균일한 조성을 가지고 있고, 뚜렷한 결정도를 가지고 있고, 입자의 크기 및 형태 제어가 용이하고 합성이 빨리 이루뤄러 진다는 여러 가지 장점을 가지고 있어서 양극 활물질 제조에 기대가 되는 합성방법이다. 특히 주목할 장점은 상업화가 이루어진 전례가 있는 공정이라는 점이다.
이번 연구에서 화염 분무 열분해법을 이용해서 Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105O2 (두 가지 구성물질로 표현을 하면, 0.4Li2MnO3??0.6Li(Mn0.43Ni0.36Co0.21)O2 로 표현할 수 있다.) 을 합성하였다. 먼저 화염온도에 따른 입자 생성에 대해서 알아보았다. 다양한 화염 온도에서 합성된 입자들은 α-NaFeO3구조의 상과 Li2MnO3상 모두 생성했음을 XRD 로부터 확인하였다. 하지만 1,356oC 에서 합성된 입자를 제외하고는 원하지 않은 상 2차상인 Li4MnO12 Spinel 상이 생성되었다. 2 차상의 생성은 더 높은 고온에서 합성될수록 휘발성이 큰 리튬의 휘발된 양이 증가되어, 리튬의 부족으로 인한 것이다.
이후에, 1,356oC에서 생성된 입자들을 가지고 후 열처리 온도와 시간에 따른 영향을 알아보기 위해 실험이 진행되었다. 온도의 범위는 600도부터 1,000도 까지였다. 600도에서 후 열처리를 할 경우 Li2MnO3 상이 생성되지 않음을 XRD를 통해서 확인하였고, 700 도 이상에서부터 Li2MnO3 상이 생성됨을 확인하였다. 전지 테스트를 통해 알아봤을 때, 700도에서 후 열처리를 한 경우 다양한 C rate 에서 높은 용량을 나타냄을 확인 할 수 있었다. 0.1C rate 에서 255 mAh/g 을 나타내었고, 1C rate 에서 195 mAh/g 의 높은 용량을 나타내었다. 그러나 후 열처리 온도가 올라가면 올라갈수록 C rate 특성이 감소됨을 보였다. 그 이유는 전지의 전기적 특성은 grain 의 크기와 표면적에 영향을 받는데, 후 열처리의 온도가 증가할수록 grain의 size는 커지고 표면적은 작아지기 때문이다. 한 편, 사이클 특성은 후 열처리 온도가 감소할수록 특성이 감소되었다. 700도부터 1,000도로 온도가 올라 갈수록 용량 유지력은 16 사이클 후에 각각 82.1, 88.3, 89.6 그리고 94.9%를 보였다. 용량 및 출력과 사이클 특성을 모두 고려했을 때, 최적의 후 열처리 온도는 900도이다.
후 열처리 시간에 따른 영향을 살펴봤을 때, 시간에 따른 전기화학적 특성에는 크게 영향을 미치지 않음을 확인하였다.
고온에서 합성을 시행하기 때문에 휘발성이 강한 리튬의 휘발에 대한 보상이 필요하다고 생각되어 리튬보상 실험을 추가적으로 진행하였다. 보상되는 리튬의 양이 증가되면 될수록 낮은 전류 밀도에서는 용량의 차이가 없지만 높은 전류 밀도에서는 용량이 뚜렷하게 증가됨을 확인 할 수 있었다.
Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105O2 은 고용량, 고출력을 내는 장점을 지니고 있지만, 사이클 특성이 좋지 않다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 알루미늄 이온을 코발트 자리에 치환하는 실험을 해보았다.
The Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105-xAlxO2 (0
