This thesis reports studies on the physicochemical properties of the hydrogenated silicon nitride film deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) system. The studies include a correlation between physicochemical properties and bond density of a PECVD silicon nitride film, as well as effects of radiation damage during the high energy ion beam irradiation.
Silicon nitride films were prepared on Si and GaAs wafers by using parallel plate PECVD reactor. The number of Si and N atoms in the film was measured by Rutherford backscattering. The number of H atoms was determined by an energy recoil detection (ERD) technique. A zero dose extrapolation method was employed in order to eliminate the effect of undesirable decrease in ERD count during the ion beam irradiation. The atomic density was determined by dividing the number of atoms by the film thickness obtained from ellipsometry. Infrared absorption cross sections of the Si-H and N-H bonds were obtained by using a correlation curve between IR band areas and the number of hydrogen atoms from ERD. The density of chemical bonds such as Si-Si, Si-N, Si-H and N-H was obtained by equating the atomic density with the absorption cross section of the bonds. Investigation of the refractive index of films with different chemical structures suggests that a concept of the bond refraction can explain a relatively high refractive index (1.8-2.3) and low density (2.1-2.7 g/㎤) of the Si-rich silicon nitride films, as compared with a stoichiometric compound $Si_3N_4$. Etch rate of the silicon nitride film in buffered oxide etchant solution showed a linear relation against the density of silicon atoms that were not bonded to hydrogen.
The PECVD silicon nitride films were prepared with various substrate temperatures. The 2.5$MeV^4He^{++}$ ion was irradiated into the film in a vacuum chamber at room temperature. ERD signal was recorded according to the ion dose to observe the loss of the hydrogen counts induced by the ion beam. The IR absorption spectra of the samples before and after ion beam irradiation were obtained by using a Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The films deposited at 200 and 300℃ show a significant decrease in the ERD count with increase of the ion beam dose, while the film deposited at 400℃ shows no significant changes. After ion beam irradiation, the maximum peak positions of Si-N (830 $cm^{-1}$) and Si-H (2160 $cm^{-1}$) were shifted to the long wavelength and to the short wavelength, respectively. The peak position of N-H (3360 $cm^{-1}$) shows no noticeable changes. The normalized peak areas were increased at Si-N (830 $cm^{-1}$) after the ion beam irradiation, and slightly decreased at Si-H (2160 $cm^{-1}$). On the contrary, they were significantly decreased at N-H (3360 $cm^{-1}$). A recombination mechanism of the N and H radicals with the excess Si radical from Si-Si bonds in Si-rich silicon nitride film has been suggested to explain the different behavior of the IR absorption spectra changes between before and after ion beam irradiation.
본 논문은 플라즈마에 의한 화학 증착법 (PECVD)으로 형성한 수소화된 질화규소 박막의 '굴절률 및 식각속도의 결합밀도 의존성' 과 '고 에너지 이온선에 의한 결합구조 변화' 를 조사하여, 이 박막의 물리, 화학적 특성에 대하여 연구된 바를 기술하였다.
박막내의 실리콘과 질소 원자 수는 러더퍼드후방산란에 의하여, 수소 원자수는 에너지반동법 (ERD)으로 측정하였는데, 분석 도중에 이온선에 의하여 수소 원자가 분리 이탈됨으로서 발생되는 분석 상의 오차를 보정하기 위하여, 이온 도즈에 따른 ERD 감도 변화를 영점에 외삽하는 방법을 사용하였다. 단위 면적당 Si-H 와 N-H 등의 결합 수는 적외선 스펙트럼 상의 흡수밴드 면적을 해당 밴드의 흡수 단면적으로 나누어서 측정하였다. 원자 또는 결합밀도는 이들 원자 또는 결합 수를 박막의 두께로 나누어줌으로써 구하였다.
굴절률과 박막내의 결합 구조와의 상관관계에 대한 연구 결과는, 결합굴절력 (bond refraction)의 개념을 도입함으로써, PECVD 질화 규소막이 고온에서 형성한 질화규소막 보다도 상대적으로 낮은 밀도(2.1-2.7 g/㎤)를 가짐에도 불구하고 비교적 높은 굴절률을 가지는 현상을 설명할 수 있었다. 또한, 질화규소막의 습식 식각속도는 박막내 존재하는 수소 원자와 직접 결합하지 않은 실리콘 원자의 밀도에 의존하였다.
기판 온도를 변화하면서 증착된 PECVD 질화규소막에 고 에너지 이온선을 주사하기 전, 후에 측정한 적외선 흡수 스펙트럼을 조사하였다. Si-N, Si-H 및 N-H 진동 흡수 밴드의 위치, 반치폭 및 면적으로부터 박막내의 결합 구조 변화를 추적하였는데, 이온선 주사 후에 Si-N 결합은 증가하고, Si-H 결합은 큰 변화를 보이지 않는 반면에 N-H 결합은 현격히 감소하였다. 한편, 이온선주사에 의하여 Si-N 결합의 흡수 밴드 폭은 증가하였으며, Si-H 결합은 인근 수소 원자가 적은 배열로 변화하는 것이 관찰되었다. 따라서, 이온선에 의하여 형성된 N 및 H 라디칼은, 실리콘 잉여의 조성을 가지는 질화실리콘 박막내의 Si-Si 결합으로부터 동시에 생성되는 Si 라디칼과 재결합하여, Si-N 및 Si-H 결합을 형성하는 것으로 생각된다.
본 연구를 통하여 체계화된 PECVD 질화규소막의 조성 및 결합구조 분석방법과 화학적 조성에 따른 물성연구방법 등은, 반도체 공정 라인에서 현재 사용중인 또는 새로운 유형의 첨단 PECVD 증착기로 부터 최적의 질화 규소막을 형성하는 데에 목표로 하여야 할 가장 중요한 변수를 제시할 수 있을 것이다. 또한, 이온선에 의한 질화 규소막내의 결합구조 변화에 대한 연구결과는 고 에너지 입자가 박막의 물성변화에 영향을 미치는 과정을 이해하는 데에 필요한 반응기구를 제공하였으며, 이 반응기구는 이미 형성된 질화막등 박막의 특성을 효과적으로 개선하는 데에도 활용될 수 있을 것이다.
