β-Functionalization of α,β-unsaturated ketones could be successfully carried out by the conjugate addition of various nucleophiles such as organoaluminates, organocuprates, organostannanes, Grignard reagents, and enamine derivatives. The conjugate addition reactions occurred at low temperature in the presence of trialkylsilyl triflate as a promoter. In the case of organoaluminates, the conjugate addition of alkenyl and alkynyl groups was very effective with both acyclic and cyclic enones, but transfer of alkyl groups was relatively ineffective. Alkynylcuprates did not react with α,β-unsaturated ketones at room temperature. However, conjugate addition of the alkynylcuprates to α,β-unsaturated ketones proceeded cleanly and rapidly in the presence of trialkylsilyl triflate at -78℃ within 30 min. Organostannane compounds were very reactive toward carbonyl compounds activated by trialkylsilyl triflate and reacted with α,β-unsaturated ketones such as 2-cyclohexenone to give the conjugate addition products in high yields. Also, alkylmagnesium bromides and enamine derivatives reacted with α,β-unsaturated ketones in the presence of trialkylsilyl triflate, yielding the conjugate addition products.
Furthermore, the conjugate addition of dialkyl sulfide to 2-cyclohexenone in the presence of trialkylsilyl triflate at -78℃ afforded 3-trialkylsilyloxycyclohex-2-enylenesulfonium salt, which underwent facile nucleophilic substitution with various nucleophiles. Typically, the nucleophilic substitution reactions were carried out with 1.2 equiv. of nucleophiles at low temperature and almost instantaneously, yielding conjugate addition products of 2-cyclohexen-1-one in high yields. Reaction of α,β-unsaturated acetals with dialkyl sulfide in the presence of trialkylsilyl triflate at -78℃ afforded 3-alkoxyalk-2-enylenesulfonium salts, which underwent nucleophilic substitution with lithium thioalkoxide (or trialkyltin alkoxide) to give α,β-unsaturated O,S-acetals (α,β-unsaturated mixed acetals) in high yields.
여러가지 친핵체를 이용해 α,β-불포화 케톤에 콘쥬게이션 첨가반응으로 β-작용기화를 연구하였다. 이들 반응은 촉진제인 트리알킬실릴 트리플레이트 존재 하에서는 모두 저온에서 빠른 시간 내에 진행되었다. 유기알루미늄 화합물의 경우, 알켄기와 알킨기의 콘쥬게이션 첨가반응은 α,β-불포화 비고리형 케톤이나 α,β-불포화 고리형 케톤에 대해서는 매우 효과적이였으나 알킬기의 경우에는 α,β-불포화 고리형 케톤에 대해서만 효과적이였다. 알킨닐구리 화합물은 일반적으로 α,β-불포화 케톤과는 반응을 하지않지만 촉진제로 트리알킬실릴 트리플레이트를 이용하면 저온에서 매우 좋은 수율로 β-알킨닐화된 화합물을 얻을 수 있었다. 또한 유기주석 화합물도 촉진제로 트리알킬실릴 트리플레이트를 이용한 경우에는 α,β-불포화 고리형 케톤에 대해 β-작용기화 된 화합물을 얻었다. 그리고 그리냐르 시약과 엔아민유도체를 친핵체로 사용하여 β-작용기화 된 화합물을 좋은 수율로 얻었다.
더 나아가, 촉진제인 트리알킬실릴 트리플레이트 존재 하에서 디메틸황화물을 α,β-불포화 고리형 케톤에 콘쥬게이션 첨가반응으로 생성된 염 화합물을 여러 친핵체를 이용한 치환반응에 의해 β-작용기화 된 화합물을 얻을 수 있었다. 같은 방법으로 α,β 불포화 알데히드 아세탈에 콘쥬게이션 첨가 반응으로 생성된 염화합물을 리튬 황티올레이트 또는 트리부틸틴 알콕시드를 친핵체로 사용하여 α,β-불포화 O,S-아세탈과 α,β -불포화 혼합 아세탈을 제조 하였다.
