Proton transfer reactions that proceed within methanol cluster ions have been studied using an electron impact time-of-flight mass spectrometer. When $CH_3OH$ seeded in helium is expanded, the protonated species, $(CH_3OH)_nH^+$, are the predominant cluster ions in the low mass region. In $CH_3OD$ clusters, both $(CH_3OD)_nH^+$ and $(CH_3OD)_nD^+$ ions are observed. The ion abundance ratio, $(CH_3OD)_nH^+$/$(CH_3OD)_nD^+$, decreases as the methanol concentration increases, which is apparently related to the cluster structure and reaction energetics. The results suggest that the effective formation of $(CH_3OD)_nH^+$ ions at low concentration of $CH_3OD$ is responsible for the feasible rotation of methanol molecule within the cluster ions. Ab initio molecular orbital calculations have been carried out to investigate the rearrangement and dissociative pathways of ionized methanol dimer. Ion-neutral complexes $[CH_3OH_2^+\ldots{O}(H)CH_2]$ and $[CH_3OH_2^+\ldots{OCH}_3]$ are found to play an important role in low energy pathways for the production of $CH_3OH_2^++CH_2OH$ (or $CH_3O$) from ionized methanol dimer. The reaction energetics of proposed mechanisms are compared with expeimental measurements.
Chemical behaviors of $CH_3OH$ within acetylene/methanol and ethylene/methanol heteroclusters have been studied using electron-impact time-of-flight mass spectrometer. The effects of both mixing counterpart and mixing ratio upon the observed methanol cluster ions have been examined. In the case of acetylene/methanol heterocluster, the ion intensity ratio of $CH_3OH^+$/$CH_2OH^+$ increases as the concentration of methanol component decreases. When the trace amount of methanol presents, methanol in acetylene/methanol cluster ionizes by charge transfer from the initially ionized acetylene as quite contrary to the direct ionization of methanol molecule in the ethylene/methanol cluster. The abundace ratio, $CH_3OH_2^+$/$CH_3OH^+$, increases as the ethylene/methanol mixing ratio increases. The ion intensities of $(CH_3OH)_mH^+$ for m=1, 2, and 3 are larger than those of $(CH_3OH)_{m-1}CH_2OH^+$ at all mixing ratio. In the case of acetylene/methanol cluster, however, the ion intensity ratio, $CH_3OH_2H^+$/$CH_3OH^+$, increases to certain extents and then begin to decrease, up to <1 at the high mixing ratio. The intensity ratio of $(CH_3OH)_mH^+$/$(CH_3OH)_{m-1}CH_2OH^+$ for m=2 and 3 decreases gradually as the concentartion of methanol decreases. From these it is suggested that the initially ionized acetylene transfers its charge to adjacent methanol molecule at high mixing ratio and then either the methanol ion reacts with acetylene by hydrogen atom transfer or abstraction take places. The major reaction channel is the proton transfer reaction between $C_2H_4^+$ and $CH_3OH$ to form $CH_3OH_2^+$ in the ethylene/methanol cluster.
Ab initio molecular orbital calculation has been carried out for the neutral trifluoromethane dimers and their dimer radical cations to clarify the essential features of ionization and the subsequent structural changes. Two equilibrium $(CF_3H)_2$ structures are found: the complex N1, a single hydrogen-bonded structure in the C--H and C--F regions in which one molecule acts as a hydrogen donor and the other as a hydrogen acceptor; and the complex N2, a double hydrogen-bonded structure explained with a symmetrical dimer structure, where monomer units act as both hydrogen donor and acceptor. The stabilization energies of N1 and N2 amount to -0.67 and -1.11kcal/mol, respectively, at the MP2/6-31G//MP2/6-31G+ZPVE+BSSE. The full optimizations for dimer radical cations upon ionization of neutral dimers N1 and N2 lead to the formation of dimer radical cations I1 and I2, respectively. Proton transfer and subsequent relaxation from the vertically ionizaed dimers to the corresponding minima easily take place without activation energy barrier. The geometries of complexes I1 and I2 are considered [$(CF_2H)^+\ldots{(HF)}\ldots{(CF3)}^+$] and [$(HF)\ldots(CF_2H)^+\ldots(CF3)^+$], respectively. Dissociation channels of complexes I1 and I2 to produce the protonated CF3H ion is lower in energy. The third dimer radical cation I3 besides I1 and I2 is found to be a local minimum and that is very less stable than the most stable dimer ion I1 by 55.24kcal/mol at the MP2/6-31G//MP2/6-31G+ZPVE and considered as a complex $[(CF3)\ldots(HF)\ldots(CF3)]^{+-}$.
분자 집합체 안에서 일어나는 이온과 분자 사이의 반응을 전자 충격 비행시간 질량분석기와 순 이론적 분자 궤도 함수를 이용하여 연구하였다.
메탄올을 헬륨과 함께 진공으로 초음속 팽창 시킨 뒤 전자 충격으로 이온화시키면 주로 관측된 이온은 $(CH_3OH)_nH^+$이다. 생성 된 $(CH_3OH)_nH^+$의 $H^+$가 메틸기에서 왔는지 아니면 수산기에서 왔는지 알기 위해 $CH_3OD$를 사용했다. 실험 결과, $H^+$ 와 $D^+$의 기여는 $CH_3OD$의 농도에 따라 변했다. $CH_3OD$의 농도가 감소되면 이온생성비,$(CH_3OD)_nH^+/(CH_3OD)_nD^+$, 는 증가한다. 이것은 분자 집합체가 작으면 작을수록 분자 집합체에서 $(CH_3OD)_nH^+$ 형성을 위한 $CH_3OD$ 분자의 자리 옮김이 쉽게 일어나기 때문이다. 순 이론적 분자 궤도 함수를 이용하여 $(CH_3OH)_2^+$의 안정한 구조는 $[CH_3OH_2\cdots{O}(H)CH_2]$와 $[CH_3OH_2^+\cdots{O}CH_3]$ 임을 알았다.
메탄올 분자가 아세틸렌 또는 에틸렌과 분자 집합체를 형성함에 따라서, 분자 집합체 안의 메탄올 이온의 화학 반응의 변화를 고찰하였다. 메탄올이 많은 수의 아세틸렌과 분자 집합체를 형성하면, 메탄올은 이온화된 아세틸렌으로부터 전하을 받아 이온화된다. 그리고, 전하 이동 이온화에 의해서 생성된 메탄올 이온은 주위의 메탄올 또는 아세틸렌과 반응하여 각각 $(CH_3OH)_nH^+$ 또는 $(CH_3OH)_{n-1}CH_2OH^+$ 만든다. 반면에 에틸렌과 집합체를 형성하면, 에틸렌의 양에 상관없이 메탄올은 전자 충격에 의해서만 이온화된다. 메탄올의 에틸렌 이온과의 반응은 주로 양성자 이동 반응이다.
$CF_3H$ 이합체와 그 이온의 구조와 에너지에 관하여 순 이론적 분자 궤도 함수를 이용하여 조사하였다. 중성 이합체는 두 구조를 가졌다. 하나는 단일 수소 결합을 하며 다른 하나는 이중 수소 결합을 하는 육각형 고리 구조이다. 이들의 안정화 에너지는 각각 -0.67과 -1.11 kcal/mol 이다. 이온 이합체의 구조는 중성 이합체와 매우 다르다. 세가지의 안정한 이온 이합체의 구조는 $[(CF_2H^+)\cdots(FH)\cdots(CF_3)]$와 $[(HF)\cdots(CF_2H^+)\cdots(CF_3)]$와 $[(CF_3)\cdots(H_2)\cdots(CF_3)]^+$이었다. 이온 이합체는 구조 변화에 의해 생긴 내부에너지가 매우 커서 다시 해리 되는데, 가장 에너지가 낮은 해리 경로는 $CF_3H_2^+$ 와 $CF_3$를 생성하는 경로이다.
