The amino compounds are versatile and important in various fields. Thus, development of efficient C-N bond-forming methods has been extensively explored. Herein the mechanism of the Co(III)-catalyzed C-N coupling reaction, which is the key step for catalytic C-H amidation, was investigated. DFT calculations elucidated the electronic structure and reactivity of Co-nitrenoid complex, which is the key intermediate, implying that the triplet species can be involved in the cobalt-catalyzed reaction. Comparative study on the reductive coupling step of the Group 9 [M = Co, Rh and Ir] metal complexes revealed that energy barrier becomes smaller down the group, and stability of the desired product is increased. The transition states change their characters to more reactant-like down the group, leading to lower reaction barrier. These findings are expected to be useful for development of the novel cobalt-catalysts.
아미노 화합물들은 다양한 곳에 매우 중요하게 이용된다. 따라서 효율적으로 탄소-질소 결합을 형성하기 위한 방법들이 널리 연구되어 왔다. 본 논문에서는 촉매를 이용한 아미드화 반응의 주요 단계인 탄소-질소 짝지움 반응에 코발트 복합체를 활용하였다. DFT 계산을 통해 반응의 주요 중간체인 코발트-나이트레노이드 화학종의 전자 구조와 반응성을 밝히고, 삼중항 상태 화학종이 코발트 촉매 반응에 참여할 수 있는 가능성을 확인하였다. 9족 금속 촉매의 환원성 짝지움 반응의 비교를 통해 이리듐-로듐-코발트 순으로 에너지 장벽이 작아지고, 더 안정한 생성물이 형성되는 것을 발견하였다. 이는 이리듐-로듐-코발트 순으로 전이 상태가 점점 더 반응물과 비슷한 특성을 가져 에너지 장벽을 낮추기 때문이다. 이러한 결과는 새로운 코발트 촉매 개발에 유용할 것이라 기대된다.
