Understanding the intrinsic relation between surface plasmon and hot carriers in plasmonic nanostructures is an important approach to achieve expanded applications of hot carrier-based photovoltaic devices. Since these carriers, called hot electron/or hot hole, dissipate their energies within the femtosecond resolution, it is hard to directly observe the fast-delivering information during photocatalytic reaction. Thus, research on identifying surface plasmon-driven hot carrier dynamics at the nanoscale is of great importance. In this dissertation, Chapter 1 and 2 introduce the research background and experimental setup, respectively. In Chapter 3, we measured photo-induced hot electrons of a triangular Au nanoprism on n-type TiO2 under incident light with photoconductive atomic force microscopy (pc-AFM). Under incident light with a wavelength of 640 nm near the absorption peak of the Au nanoprism, localized surface plasmon resonance resulted in generation of higher photo-induced hot electron flow of Au nanoprism/TiO2 than that of a wavelength of 532 nm. Due to the geometry of triangular shaped Au, measured photocurrent mapping revealed that field confinement at the boundary of an Au nanoprism which leads to an enhancement of hot electron flow at the boundary than inner area of the Au nanoprism. Furthermore, we show that the application of reverse bias results in the higher photocurrent of an Au nanoprism/TiO2 that is associated with image force barrier lowering. In Chapter 4, we also demonstrate the direct observation of surface plasmon-driven hot holes created in a Au nanoprism/p-GaN platform using pc-AFM. Significant enhancement of photocurrent in the plasmonic platforms under light irradiation was revealed, providing direct evidence of plasmonic hot hole generation. Experimental and numerical analysis verified that a confined |E|-field surrounding a single Au nanoprism spurred resonant coupling between localized surface plasmon resonance (LSPR) and surface charges, thus boosting hot hole generation. Furthermore, geometrical and size dependence on the extraction of LSPR-driven hot holes suggests an optimized pathway for their efficient utilization. The direct visualization of hot carriers at the nanoscale provides significant opportunities for harnessing the underlying nature and potential of plasmonic hot carriers.
표면과 계면에서 발생하는 광 및 화학 에너지 전환에 대한 연구는 반도체 기반 태양전지나 광촉매 소자 개발에 있어서 기초적이고 중요한 연구주제이다. 그 중 핫캐리어 연구는 금속표면에 광/화학반응에 의한 에너지 전환 메카니즘을 규명하고 고효율, 고성능의 광촉매 개발에 큰 진전을 견인할 핵심분야로 자리잡았다. 외부 에너지가 금속 표면에 전달되면 핫캐리어로 불리는 높은 운동에너지를 가진 전자-정공들이 발생하게 된다. 이 핫캐리어란 외부에너지 전환과정에서 금속 표면 및 계면에서 페르미 레벨보다 높은 에너지를 갖는 전자-정공들을 말한다. 이러한 에너제틱한 핫캐리어는 짧은 평균자유주행 거리와 펨토초(1000조 분의 1초) 수준의 짧은 수명을 가지고 있기 때문에, 이를 검출해내는데 어려움이 있었다. 이러한 한계를 극복하고자, 얇은 금속 박막과 반도체로 이루어진 쇼트키다이오드를 이용하여 광전류 및 화학전류를 산출해내는 핫캐리어 검출 연구가 이미 많이 진행되고 있다. 하지만, 일반적인 핫캐리어 측정방식은 측정장비의 분해능 한계로 인해, 반응영역의 평균적인 전류 값을 분석하기 때문에, 보다 근본적인 나노스케일 수준의 검출/분석이 어려웠다. 본 연구는 나노스케일에서의 핫캐리어 흐름을 측정을 위해, 광전도 원자간력 현미경을 도입하여, 핫캐리어의 거동을 실시간으로 관찰하고, 핫캐리어 증폭에 영향을 주는 요인과 핫캐리어-표면플라즈몬 간의 관계를 규명하고자 한다. 본 학위논문의 1장과 2장은 각각 연구의 배경과 실험 방법들을 소개한다. 3장에서는 자체개발한 광전도 원자간력 현미경을 이용해 금 나노프리즘-이산화티타늄(n-TiO¬2) 나노다이오드에서 발생하는 핫전자를 실시간 검출하여 핫전자의 거동을 분석했다. 입사레이저의 파장을 변화시켜가며 조사한 결과, 나노프리즘 표면의 플라즈몬 공명과 일치하는 파장의 빛을 조사했을 때 핫전자가 가장 많이 검출됨을 확인했다. 또한 나노프리즘의 경계면이 내부에 비해 핫전자가 13배 더 활발히 발생한다는 사실도 밝혀, 나노프리즘의 경계가 표면플라즈몬에 의해 핫전자를 가장 많이 발생시키는 핫스팟임을 알 수 있었다. 본 연구는 핫전자 기반의 나노다이오드를 통해 표면 플라즈몬과 광전류 사이 상관관계를 직접적으로 규명했기 때문에 그동안 밝혀지지 않았던 핫전자 발생의 근본적인 메커니즘을 규명했다는 의미가 있다. 4장에서는 그간 핫전자 연구에 비해 상대적으로 활발하지 않았던 핫정공에 대해 조사했다. 핫정공은 핫전자보다 수명이 더 짧고, 더 짧은 평균자유행로를 가졌기 때문에, 더욱 검출하기 어려운 주제였다. 하지만, 핫정공은 핫전자보다 더 높은 에너지 분산에 분포되어 있기 때문에 핫캐리어 기반 에너지전환소자 발전을 촉진시킬 수 있는 요소로 여겨졌다. 본 연구는 광전도 원자간력 현미경과 금 나노프리즘-질화 갈륨(p-GaN) 나노다이오드를 이용하여 표면 플라즈몬에 의해 증가된 핫정공을 실시간으로 검출하고 전류 분포를 가시화하는데에 성공했다. 그 결과, 금 나노프리즘 경계면에서 핫정공 발생이 증폭되는 것을 핫전자와 마찬가지로 확인할 수 있었고, 이론적인 계산 시뮬레이션과 비교하여 표면 플라즈몬 파장의 입사광이 핫정공 증가에 직접적인 원인임을 서술하였다. 이러한 나노스케일에서의 핫전자, 핫정공 발생 증폭 연구는 향후 에너지 산업에의 응용가치도 크다. 핫캐리어 기반 나노다이오드 자체를 에너지전환장치로 사용할 수도 있고, 더 넓은 영역대의 빛을 흡수/전환하는 고효율 태양전지 개발이 가능할 것으로 기대한다.
