Diborane(4) compounds have been extensively utilized as powerful borylating reagents to synthesize organoboron compounds such as arylboronates commonly used as nucleophilic partners in Suzuki–Miyaura cross–coupling reactions. In recent years, these diborane(4) compounds are further applied to a variety of intriguing reactions including metal-catalyzed C–H borylation and CO$_2$ reduction by virtue of their ease of handling, synthetic accessibility, and reliability. One of the crucial steps in these reactions is a B–B single bond activation, which is generally proposed either oxidative addition or σ-bond metathesis. Depending on the strength of the π-backdonation, σ-diborane(4) complexes can be formed known as a transition state or B–B bond scission can occur to form diboryl complexes resulted from oxidative addition. Although several boryl complexes have been reported, σ-diborane(4) complexes have not been synthesized and characterized until now. Only a theoretical study was reported with a unique Y-shaped three-coordinate Pt complex by Sakaki and coworkers. In this study, the first example of an unusual σ-diborane(4) nickel complex, (PP$^{Me}$P)Ni(η$^2$-B$_2$cat$_2$), was synthesized by the reaction of {(PP$^{Me}$P)Ni}$_2$(μ-N$_2$) with B$_2$cat$_2$. The σ-diborane(4) complex of nickel was successfully characterized by various spectroscopic techniques, single-crystal X-ray diffraction analyses, and DFT studies. The reactivity of the σ-diborane(4) complex was investigated by the reaction with small molecules such as H$_2$, CO, and CO$_2$.
다이보레인(4) 화합물은 스즈키-미야우라 교차 짝지음 반응의 친핵체로 사용되는 유기붕소화합물을 합성하기 위해 널리 사용되어왔다. 최근에는 다이보레인(4) 화합물의 취급 용이성과 같은 여러 가지 장점 때문에 C-H borylation 반응과 CO2 환원 반응 등 다양한 금속 촉매 반응에 적용되어 왔다. 이러한 반응들의 메커니즘에서 중요한 단계 중 하나는 붕소-붕소 단일 결합 활성으로, 일반적으로 oxidative addition 또는 σ-bond metathesis가 제안되어 왔다. 전이 금속에 의한 붕소-붕소 단일 결합 활성에서는 π-backdonation의 정도에 따라 전이 상태로 여겨지는 σ-다이보레인(4) 금속 착물을 형성하거나 oxidative addition을 통해 diboryl 금속 착물을 형성할 수 있다. 현재까지 많은 diboryl 금속 착물이 보고되어 왔지만, σ-다이보레인(4) 금속 착물을 합성하여 보고한 예가 없다. 오직 Sakaki 그룹에서 독특한 Y 모양의 Pt착물의 이론적 연구를 통해 σ-다이보레인(4) 금속 착물 합성의 가능성을 보고하였다. 본 연구에서는 {(PP$^{Me}$P)Ni}$_2$(μ-N$_2$)와 B$_2$cat$_2$의 반응을 통해 처음으로 σ-다이보레인(4) 니켈 착물 합성에 성공하였다. 이러한 특이한 σ-다이보레인(4) 니켈 착물은 분광학적 분석, X선 결정학, DFT 계산을 통해 규명하였다. σ-다이보레인(4) 니켈 착물의 반응성은 H$_2$, CO, CO$_2$와 같은 소분자와의 반응을 통하여 확인하였다.
