The atmospheric CO$_2$ has been increased as a result of anthropogenic emission from industries and fossil fuel power plants, which causes climate changes. The electrochemical CO$_2$ reduction reaction (CO$_2$RR) converts CO$_2$ to value-added chemicals and fuels in the room temperature and atmospheric pressure. Moreover, CO$_2$RR using renewable electricity represents a perspective long-term solution due to the required operation conditions. The syngas and C$_2$$^+$ products are attractive chemicals because of their large global market size and high impact on CO$_2$ emissions reduction. However, electrochemical CO$_2$RR in the liquid-phase CO$_2$ system had showed the low current densities because of low solubility of CO$_2$ in the aqueous electrolytes and high stability of CO$_2$. In addition, there are remaining challenges such as low selectivity, high overpotential, and low catalyst durability for the commercial applications. Many researchers have studied cathode materials, reaction systems, and operation conditions because of the high impacts of the parameters on the CO$_2$RR. In this thesis, I designed gas diffusion electrodes (GDEs) with selective for syngas and C$_2$$^+$ products, which can be a scalable electrode for gas-phase CO$_2$ systems.
The co-electrolysis of H$_2$O and CO$_2$ can be derived from hydrogen evolution reaction (HER) and CO$_2$RR in the aqueous electrolytes using an electrolyzer. I designed the cathodes for syngas production, which can control the syngas composition with stable performance in a flow cell. Ag/TiO$_2$ composite catalysts were synthesized to prepare the cathodes because Ag and TiO$_2$ are selective for CO and H$_2$, respectively, and durable in the alkaline electrolytes. For modulating H$_2$/CO ratios, Ag/TiO$_2$ catalysts were synthesized by changing Ag content and the properties of TiO$_2$, which were carried out by using anatase and rutile phases and introducing oxygen vacancies in anatase phase. The H$_2$/CO ratio generally varies according to Ag content and applied potentials. Likewise, the diverse syngas compositions were achieved on the Ag/TiO$_2$ catalysts with different Ag content. However, 40 wt% Ag/TiO$_2$ anatase and Ag/TiO$_2$ rutile catalysts exhibited stable H$_2$/CO ratios in the wide potential range with high selectivity and reaction rate. Furthermore, H$_2$/CO ratios were controlled by using different Ag/TiO$_2$ catalysts which possessed oxygen vacancies and different phases. The H$_2$/CO ratio increased on Ag/TiO$_2$ anatase with more oxygen vacancies on the surface and in the bulk because the oxygen vacancies in TiO$_2$ increased selectivity and activity for H$_2$ production.
The relatively low selectivity for C$_2$$^+$ products compared to C$_1$ products has been reported because of complex reaction pathways involving multi-steps of the electron and proton transfers. The GDE consists of catalyst layers with catalyst and binder and porous gas diffusion layer (GDL). The materials and electrode structures are important to achieve stable and high performance of CO$_2$RR. Cu is typically used for C$_2$$^+$ production due to its unique ability to C-C coupling which is an essential reaction step. The facet-controlled Cu$_2$O with surface exposed (100) or (111) have showed high selectivity for C$_2$$^+$ products compared to spherical Cu$_2$O. In this thesis, I designed electrodes using Cu$_2$O catalysts to improve selectivity and activity for C$_2$$^+$ products in the near-neutral electrolyte using a flow cell. Firstly, Cu$_2$O catalysts with surface exposed (100) and (111) were synthesized by wet chemical reduction without surfactants and additional capping agent. The Cu$_2$O cube with (100) exhibited high performance and stability for C$_2$$^+$ production due to the stronger binding CO$_2$RR intermediates and less strong H*. The Cu(100) showed higher binding energy of CO but similar binding energy of H compared to Cu(110), which resulted in higher selectivity and activity of C$_2$$^+$ products. Therefore, electrode structure with Cu$_2$O cube was more tailored by ionomer binders which can play important roles of securing the catalyst particles on the GDL and forming porous catalyst layers. I explored effects of binders and catalyst content on the electrode structure to modulate the C$_2$$^+$ production. The N-containing anion exchange ionomers (AEIs) with minimum content improved activity and stability due to the increased hydrophobicity and charge transfer resistance. The hydrophilicity in the catalyst layers and hydrophobicity in the GDL should be maintained for high activity and stability of the systems.
The selectivity and activity for C$_2$$^+$ production can also be changed by pre-reduction conditions such as gas atmospheres, applied potentials, and electrolysis durations. Therefore, I investigated their relationships to reveal the effect of pre-reduction conditions on the electrode structures leading to different CO$_2$RR performances. The Cu$_2$O cube catalysts maintained the initial shape after pre-reduction and CO$_2$RR. However, the fragmented Cu$_2$O particles appeared and its degree was increased at the harsh conditions including high current density and increased duration. The Cu$_2$O electrode treated under mild current density and longer durations showed enhanced C$_2$$^+$ production due to the increased step sites and fragmentation of Cu$_2$O.
최근 급격히 증가한 대기 중 이산화탄소는 화석연료를 기반으로 한 다양한 발전 및 산업시설에서 대량 배출되고 있으며, 기후변화 현상의 원인으로 알려져 있다. 전기화학적 이산화탄소 환원반응은 물과 이산화탄소를 원료로 전기에너지를 투입하여 고부가가치 화합물 및 연료를 생산하는 기술로서 상온/상압에서 구현이 가능하고 신재생 에너지와 연계성이 높아 주목받고 있다. 다양한 환원 생성물 중에서 합성가스와 C$_2$$^+$ 화합물은 석유화학 산업에서 활용도가 높고, 시장 규모/가격 및 이산화탄소 저감 효과를 고려했을 때 중요한 화합물이기 때문에 이 생성물들을 중심으로 많은 연구가 진행되고 있다.
이산화탄소 환원반응은 전극을 구성하는 물질, 반응 시스템, 운전 환경에 큰 영향을 받기 때문에 이 요소들을 바탕으로 성능향상을 위한 연구가 진행되고 있다. 이산화탄소는 안정적인 분자이며 수용액에 대한 용해도가 낮아 액상 기반의 반응 시스템에서 반응속도가 낮은 한계가 있다. 또한 이산화탄소 환원반응에서 전반적으로 나타나는 낮은 선택도, 높은 과전압, 낮은 촉매 내구성은 산업 적용을 위해 반드시 해결해야 할 과제로 알려져 있다. 따라서 본 학위논문에서는 차후 산업 연계성을 고려하여 flow cell에서 합성가스 및 C$_2$$^+$ 화합물을 안정적으로 생산할 수 있는 기체확산전극의 구조를 설계하고자 하였다.
수용액 기반의 전해질을 사용할 경우 유도될 수 있는 수소 발생 반응과 이산화탄소 환원반응을 동시에 진행하면 하나의 시스템에서 합성가스 생산이 가능하다. 본 연구에서는 물과 이산화탄소의 공전해 반응을 통해 상온/상압 조건에서 다양한 조성의 합성가스를 안정적으로 생산할 수 있는 환원전극을 개발하고자 하였다. 은 (Ag)과 이산화티타늄 (Ti$_2$O)은 알칼리 전해질에서 각각 일산화탄소 (CO)와 수소 (H$_2$) 선택도가 높은 촉매이기 때문에 이 두 물질의 복합체를 합성하여 전극을 제조하였다. 합성가스의 수소/일산화탄소 비를 조절하기 위해 이산화티타늄의 상 (phase)과 산소공공 (oxygen vacancy) 차이가 있는 다양한 조성의 담지촉매를 합성하였다. 일반적으로 촉매의 은 함량과 인가 전압에 따라 수소/일산화탄소 비가 변화하지만, 이산화티타늄의 특성을 조절한 40 wt% Ag/TiO$_2$ 촉매는 넓은 전압 범위에서 높은 선택도와 생성속도를 나타내는 동시에 안정적인 수소/일산화탄소 비를 유지하였다. 또한 Ag/TiO$_2$ 촉매에서 이산화티타늄의 상과 산소공공을 조절한 경우 다양한 비율의 합성가스를 제조할 수 있었고 전극 안정성이 유지되어 향후 합성가스 생산용 전극소재로 적용할 수 있을 것으로 판단되었다.
C$_2$$^+$ 화합물은 C$_1$ 화합물에 비해 반응경로가 복잡하고 선택도 제어가 어려운 특징이 있으며, 구리 기반의 촉매에서만 의미 있는 수준의 화합물이 생성되는 것으로 보고되어 있다. Flow cell에 주로 사용되는 기체확산전극은 촉매와 바인더로 구성되는 촉매층과 다공성 기체확산층으로 이루어져 있기 때문에 구리 기반의 촉매 합성 기술과 전극 설계/제조 기술이 모두 중요하다. 특히 표면의 결정면이 (100) 또는 (111)로 제어된 구리와 산화구리는 구형 입자에 비해 탄화수소 및 알코올 생산 선택도가 높다는 연구가 다수 발표되고 있어, facet 제어 합성기술을 확보하는 것이 유리할 것으로 판단되었다. 따라서 본 연구에서는 표면 결정면이 제어된 산화구리(Ⅰ) 촉매 합성기술을 개발하고, 개발된 촉매를 기반으로 C$_2$$^+$ 화합물 선택도와 반응속도를 높일 수 있는 전극구조를 설계하고자 하였다. 먼저 추가적인 capping agent와 surfactant를 사용하지 않는 합성법으로 표면에 (100)과 (111)을 주로 포함하는 다양한 형태의 산화구리(Ⅰ) 촉매를 합성하였고, 이를 이용하여 제조한 전극의 성능평가를 진행하였다. 연구결과 Cube 형태의 산화구리(Ⅰ) 촉매를 사용하여 전극을 제조할 경우 높은 C$_2$$^+$ 화합물의 선택도와 반응속도를 얻을 수 있는 동시에 전극 안정성을 유지할 수 있음을 확인하였다. 또한 산화구리(Ⅰ)는 성능평가 조건에서 구리로 환원되고, Cube 형태의 경우 표면에 (100)이 가장 많이 노출되어 있기 때문에 수소 및 일산화탄소의 결합에너지가 C-C coupling에 유리하도록 작용하여 에틸렌과 같은 C$_2$$^+$ 화합물 합성에 적합한 것으로 밝혀졌다.
이산화탄소 환원반응에서 높은 반응성과 안정성을 유지하기 위해서는 기체확산전극의 촉매층에서 적절한 친수성 구배를 형성하면서 기체확산층에서 소수성을 유지해야 한다. 바인더는 촉매층의 친수성/소수성 형성에 영향을 미치며, 다공성 촉매층을 형성하여 물질전달 향상 및 전극 표면의 높은 pH 유지에 기여한다. 따라서 바인더의 종류 및 함량, 촉매량 등에 의해 형성되는 전극구조가 반응특성에 미치는 영향을 파악함으로써 성능을 향상시키고자 하였다. 기존 이산화탄소 환원반응에서는 사용하는 막 (membrane)과 시스템에 상관없이 대부분 양이온 교환 ionomer인 나피온을 사용하고 있어 수소 발생 증가와 전극 안정성 저하 문제가 발생할 가능성이 높았다. 본 연구에서는 성능평가 결과 질소원자를 포함한 음이온 교환 바인더를 최소량 사용할 경우 전극의 소수성 유지에 도움이 되며 C$_2$$^+$ 화합물 생성이 향상됨을 확인하였다.
이산화탄소 환원반응의 특성은 전극의 pre-reduction 조건에 의해 달라질 수 있지만 이에 대한 연구는 아직 미미한 실정이다. 본 연구에서는 cube 형태의 산화구리(Ⅰ) 촉매를 이용하여 전극을 제조한 후 가스 분위기, 전압, 반응 유지 시간과 같은 pre-reduction 환경 차이에 따른 전극상태를 분석하여 반응 특성에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 연구결과 전압 및 반응 유지시간이 길수록 산화구리(Ⅰ) 촉매의 형태가 크게 변화함을 알 수 있었고, 이에 따라 이산화탄소 반응특성 차이가 발생한다는 것을 발견하였다. 비교적 낮은 전압에서 오랜 시간 동안 pre-reduction을 진행할 경우에 step site 및 fragmentation이 증가하는 등 촉매 입자가 다양한 형태로 존재하였고, C$_2$$^+$ 선택도가 크게 향상되었다. 또한 이산화탄소를 주입하면서 pre-reduction을 진행할 경우 산화구리(Ⅰ)가 구리로 환원되면서 grain boundary가 증가하였지만 원래의 cube 형태를 유지하고 있는 것을 확인하였다. 이 연구를 통해 pre-reduction 조건을 조절하는 것은 촉매의 결정 재배열과 fragmentation을 유도할 수 있는 방법이 될 수 있고, C$_2$$^+$ 화합물 선택도를 높이는 동시에 전극 안정성을 확보할 수 있는 간편하고 중요한 방법임을 알 수 있었다.
본 학위논문에서 수행된 이론적∙기술적 연구결과들이 전기화학적 환원반응을 통해 이산화탄소를 합성가스 및 다양한 C$_2$$^+$ 화합물로 전환하는 기술의 발전에 기여할 수 있을 것으로 기대한다.
