Ferroelectric materials have many essential properties, such as spontaneous polarization, switchable polarization sates, pyroelectric effects, and piezoelectric effects. These features enable ferroelectrics to be used in a wide range of applications, e.g. sensors, energy harvesters, actuators, transducers, and memory devices. In particular, ferroelectric polymers, e.g. polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers, have unique properties of high flexibility, chemical stability, and feasibility of simple fabrication processes compared with ferroelectric oxides. Their properties enable them to be widely applied to wearable applications, such as fabric-based wearable electronics.
Ferroelectric domain structures, internal defects, and doping states are very important for a great performance in those applications. The ferroelectric domains can be visualized via scanning probe microscopy (SPM) techniques, such as piezoresponse force microscopy (PFM), electrostatic force microscopy (EFM), and Kelvin probe force microscopy (KPFM). In addition, the local domains and properties of ferroelectrics can be modified electrically or mechanically using atomic force microscopy (AFM) tips. In this research, we design and fabricate a fabric-based wearable electronic device and investigate local ferroelectric domain structures of ferroelectric thin films using SPM.
First, we report a cost-effective, high throughput, and strongly integrated fabric-based wearable piezoelectric energy harvester (fabric-WPEH) with a heterostructure of a ferroelectric polymer, poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) [P(VDF-TrFE)] and two conductive fabrics via simple fabrication of tape casting and hot pressing. Our fabrication process would enable the direct application of the unit device to general garments using hot pressing as graphic patches can be attached to the garments by heat press. Simulation and experimental analysis demonstrate fully bendable, compact and concave interfaces and a high piezoelectric d$_{33}$ coefficient (-32.0 pC N$^{-1}$) of the P(VDF-TrFE) layer. The fabric-WPEH generates piezoelectric output signals from human motions (pressing, bending) and from quantitative force test machine pressing. Furthermore, a record high interfacial adhesion strength (22 N cm$^{-1}$) between the P(VDF-TrFE) layer and fabric layers has been measured by surface and interfacial cutting analysis system (SAICAS) for the first time in the field of fabric-based wearable piezoelectric electronics.
Second, we demonstrate a new issue about significant discrepancies of lateral PFM (LPFM) signals of the trace scan and those of the retrace scan, which increases as the scan angle between the long axis of the cantilever and the fast scan direction in ferroelectric thin films. Based on the controlled experiments regarding PFM modes, lateral friction, cantilever tilting, and sample positioning, we correlate the LPFM discrepancy issue with the capacitive rocking and the lateral lag. In particular, we show the LPFM phase is significantly governed by the capacitive rocking.
Third, we report two mechanical modification techniques of lamellar roughening via high eigenmode tapping and lamellar alignment via large force low pressure scanning using AFM tips of P(VDF-TrFE) thin films. Through PFM, we show that the mechanical modifications can induce the alignment of in-plane (IP) polarization. In addition, the aligned lamellar structure had anisotropic piezoelectric and tribological properties visualized by all angle-resolved PFM (AR-PFM), lateral force microscopy (LFM), and transverse shear microscopy (TSM). Analysis using AR-PFM, AR-LFM, and AR-TSM revealed that the aligned lamellar region was transformed into both the IP ferroelectric domain and the friction domain with the collinearity and the linear relation in intensity due to the aligned lamellar corrugations.
Last, we demonstrate a new noncontact SPM technique, potential gradient microscopy (PGM), using surface potential gradients at domain boundaries. PGM is conducted in the second scan of KPFM while measuring the surface potential with slow potential feedback, which means the simultaneous surface potential measurement and domain boundary visualization. The entire ferroelectric domain structure of interest can be visualized by conducting PGM twice with a scan angle difference of 90°.
Our research will provide advanced technologies and insights into piezoelectric applications, domain visualization, modification, analysis of ferroelectric materials. We believe that our study will contribute to the advancement of the basic science about SPM and ferroelectrics and the improvement of the properties of electronic devices using ferroelectrics.
강유전체는 자발 분극, 스위칭 가능한 분극 상태, 초전 효과 및 압전 효과와 같은 많은 중요한 속성을 가지고 있다. 이러한 특성을 통해 강유전체는 센서, 에너지 하베스터, 액추에이터, 초음파 기기 및 메모리 소자 등 다양한 분야에 널리 쓰인다. 특히 polyvinylidene fluoride (PVDF) 와 그 복합중합체와 같은 고분자 강유전체는 산화물 강유전체보다 상대적으로 높은 유연성, 화학적 안정성 및 간단한 제조공정과 같은 특성을 가진다. 이러한 특성을 통해 고분자 강유전체는 패브릭 기반 웨어러블 전자 소자와 같은 웨어러블 장치에 널리 적용될 수 있다.
강유전체 도메인은 압전감응 힘 현미경(piezoresponse force microscopy, PFM), 정전기력 현미경(electrostatic force microscopy, EFM) 및 켈빈탐침 힘 현미경(Kelvin probe force microscopy, KPFM)과 같은 주사탐침 현미경(scanning probe microscopy, SPM) 기술을 통해 영상화될 수 있다. 또한, 원자간력 현미경(atomic force microscopy, AFM) 팁을 이용하여 강유전체의 국부적 도메인과 특성을 전기적 혹은 기계적으로 조절할 수 있다. 본 연구에서는 패브릭 기반 웨어러블 전자 소자를 설계 및 제작하고 SPM 기술을 이용하여 강유전체 박막의 국부적 도메인 구조를 분석한다.
첫 번째로, 간단한 공정인 테이프 캐스팅(tape casting)과 핫 프레싱(hot pressing)을 이용하여 제작된 고분자 강유전체 poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) [P(VDF-TrFE)]와 두 개의 전도성 패브릭의 이종구조로 이루어진 내구성이 높은 저비용 고효율 패브릭 기반 웨어러블 압전 에너지 하베스터(fabric-WPEH)를 제시한다. 핫 프레싱으로 패치를 의류에 부착할 수 있는 것처럼 본 제조 공정을 통해 단위 소자를 기존 의류에 직접 적용할 수 있을 것으로 기대된다. 시뮬레이션 및 실험 분석을 통해 완전히 구부려지고, 조밀하고 오목한 P(VDF-TrFE)와 전도성 패브릭 사이 계면과 P(VDF-TrFE)의 높은 압전 d$_{33}$ 계수(-32.0 pC N$^{-1}$)를 입증한다. 패브릭 기반 웨어러블 압전 에너지 하베스터는 누르거나 구브리는 사람의 움직임과 정략적인 힘 측정 기계를 통한 누름을 통해 압전 출력 신호를 생성한다. 또한, 패브릭 기반 웨어러블 압전 소자 분야에서는 처음으로 표면 및 계면 절단 분석 시스템(surface and interfacial cutting analysis system, SAICAS)을 통해 P(VDF-TrFE) 층과 패브릭 층 사이의 높은 계면 접착 강도(22 N cm$^{-1}$)를 증명한다.
두 번째로, 캔틸레버 장축과 빠른 스캔 방향 사이의 각도(scan angle)가 증가함에 따라 trace 스캔의 lateral PFM (LPFM) 신호와 retrace 스캔의 LPFM 신호의 불일치가 증가하는 새로운 PFM 문제를 제시한다. PFM 모드, 횡력(lateral force), 캔틸레버 기울임(cantilever tilting) 및 샘플 위치에 대한 제어된 실험을 기반으로 LPFM 신호 불일치 문제와 정전기력 흔들림(capacitive rocking)과 횡적 지연(lateral lag)과의 상관관계가 분석된다. 특히, LPFM 위상 불일치가 정전기력 흔들림에 의해 크게 좌우된다는 것이 증명된다.
세 번째로, P(VDF-TrFE) 박막 내에서 AFM 팁을 이용한 고고유모드 태핑(high eigenmode tapping)을 통한 라멜라 거칠어짐(lamellar roughening)과 큰 힘 저압 스캐닝(large force low pressure scanning)을 통한 라멜라 정렬(lamellar alignment)인 두 가지 기계적인 변형(modification) 기술을 제시한다. PFM을 이용하여 기계적인 변형이 면방향 분극(in-plane polarization)을 정렬할 수 있음을 증명한다. 또한, 정렬된 라멜라 구조는 각분해 PFM(angle resolved-PFM, AR-PFM), 각분해 횡력 현미경(angle resolved-lateral force microscopy, AR-LFM) 및 각분해 횡 전단 현미경(angle resolved transverse shear microscopy, AR-TSM)으로 영상화된 이방성 압전 및 마찰 특성을 가진다. AR-PFM, AR-LFM 및 AR-TSM 기반 분석은 정렬된 라멜라 영역이 정렬된 라멜라 주름(corrugations)으로 인해 공선성(collinearity) 및 선형관계의 강도를 같는 강유전 도메인과 마찰 도메인으로 변환되었음을 입증한다.
마지막으로, 도메인 경계에서의 표면 전위 구배(surface potential gradients)를 이용한 새로운 비접촉(noncontact) SPM 기술인 전위 구배 현미경(potential gradient microscopy, PGM) 기술을 제시한다. PGM은 KPFM의 두 번째 스캔에서 느린 전위 피드백으로 표면 전위(surface potential)를 측정하는 동안 수행되며, 이는 표면 전위 측정과 도메인 경계 영상화가 동시에 진행됨을 의미한다. 90도의 각도 차이로 두 번 PGM을 수행하면 원하는 구역의 전체 강유전체 도메인 구조를 영상화할 수 있다.
본 연구는 강유전체의 압전 응용, 도메인 영상화, 변형 및 분석에 대한 진보된 기술과 지식을 제공하고, SPM 및 강유전체에 대한 기초 과학의 발전과 강유전체를 이용한 전자 소자의 특성 개선에 큰 기여를 할 것으로 기대된다.
