The separation process accomplished by physical and chemical processes such as chromatography, filtration, distillation, evaporation, crystallization, etc. is the most critical industrial process during the purification and recovery of commercial products. Currently, distillation is the most conventional method for the separation of products mixed with organic solvents, however, consumes a tremendous amount of energy and causes severe environmental pollution. Organic solvent nanofiltration (OSN) membrane, which could be used to separate compounds according to different molecular sizes in harsh organic solvents, is being explored as a possible alternative. However, the research of OSN membrane is still in its infancy due to the poor stability, and the tradeoff between permeability and selectivity. In the past decade, mixed matrix membranes (MMM) composed of polymer and inorganic materials have been proposed to overcome these limitations.
In this study, APTES ((3-aminopropyl)triethoxysilane)-modified silica nanoparticles (NPs) are prepared and added for the preparation of a novel OSN membrane with high permeability and selectivity. At the optimal fabrication condition (polyimide P84 concentration of 22wt%, dimethylformamide (DMF) to 1,4-dioxane ratio of 3 to 1, and silica NPs concentration of 0.2wt%), the fabricated OSN membrane showed 3.9 times higher methanol permeability than that of the commercial membrane. Moreover, the surface modification of silica NPs with APTES further improved the permeability of methanol up to 4.5 times with comparable MWCO. However, due to the low degree of crosslinking, the prepared OSN membrane showed more swelling than the commercial OSN membrane.
To understand the mechanisms of silica NPs in improving the membrane, molecular dynamics (MD) simulations are performed with Materials Studio software and COMPASS force field (FF). Models of MMMs with silica NPs contents from 0 to 20wt% have been constructed step by step and relaxed to the optimum state by several simulation processes before further calculation and analysis. At the low contents of silica NPs, the hydrogen bonding between silica NPs and polymers decreased the polymer chain motion, thus, hindered the passage of large molecules. However, as the increase of silica NPs contents, the agglomeration of silica NPs happens and enlarges the fractional free volume, which resulted the increase of both methanol permeability and MWCO.
Finally, the fabricated OSN membranes are tested for the separation of Congo red (CR) and alizarin (AL), which have been widely used as dyes in the textile industry. After the 4-staged OSN separation system, CR on the retentate side was enriched up to 4.2 times (CR to AL ratio), and at the permeate side, AL to CR ratio was reached 19.9.
In conclusion, the addition of modified silica NPs improved the permeability, selectivity, and mechanical strength compared to the OSN membrane without silica NPs. However, the chemical stability of the newly fabricated membranes still has a room to be improved, which will be retained for the further study.
크로마토그래피, 여과, 증류, 증발, 결정화 등과 같은 물리적 화학적 공정을 통해 수행되는 분리 과정은 상용 제품의 정화 및 회수 과정에서 가장 중요한 산업 공정입니다. 현재 증류는 유기용매와 혼합한 제품을 분리하는 가장 일반적인 방법이지만 엄청난 양의 에너지를 소비하고 심각한 환경오염을 야기한다. 가혹한 유기용제의 분자 크기에 따라 화합물을 분리하는 유기용매 나노여과(OSN) 막이 대안으로 검토되고 있다. 그러나 OSN 멤브레인 연구는 안정성이 떨어지고 투과성과 선택성의 균형을 이루면서 아직 초기 단계에 있다. 지난 10년 동안 이러한 한계를 극복하기 위해 폴리머와 무기 물질로 구성된 혼합 매트릭스 막(MMM)이 제안되었습니다.
본 연구에서는 APTES((3-아미노프로필)-수정 실리카나노입자(NPs)를 제조하고 투과성과 선택성이 높은 새로운 OSN 막의 제조를 위해 첨가하였다. 최적의 제조 조건(폴리이미드 P84 농도 22wt, 디메틸포름아마이드(DMF) 대 다이옥산비 3:1, 실리카 NPs 농도 0.2wt%)에서 제조된 OSN 막은 상용 막보다 메탄올 투과성이 3.9배 높았다. 또한 APTES를 사용한 실리카 NP의 표면 변형은 유사한 MWCO를 통해 메탄올의 투과성을 4.5배까지 향상시켰다. 그러나 교차연결도가 낮아 제조된 OSN 막은 상용 OSN 막보다 더 많은 붓기를 보였다.
막 개선에 있어 실리카 NP의 메커니즘을 이해하기 위해 Materials Studio 소프트웨어와 Compass force field (FF)를 사용하여 분자역학(MD) 시뮬레이션을 수행한다. 실리카 NPs 함량이 0 - 20wt%인 MMM 모델은 단계별로 구성되었으며 추가 계산 및 분석에 앞서 여러 시뮬레이션 프로세스에 의해 최적 상태로 완화되었습니다. 실리카 NPs의 낮은 함량에서 실리카 NPs와 중합체 사이의 수소 결합은 폴리머 체인 운동을 감소시켜 대형 분자의 통행을 방해하였다. 단, 실리카 NPs 함량이 증가함에 따라 실리카 NPs의 집적화가 발생하고 부분 자유 부피가 확대되어 메탄올 투과성과 MWCO가 모두 증가하였다.
마지막으로, 만들어진 OSN 막은 섬유 산업에서 염료로 널리 사용되어 온 콩고레드(CR)와 알리자린(AL)의 분리에 대해 테스트한다. 4단계 OSN 분리방식 후 리텐트측 CR을 최대 4.2배 농축(CR 대 AL 비율)하고 투과측 AL 대 CR 비율이 19.9에 도달하였다.
결론적으로, 수정된 실리카 NPs의 첨가로 실리카 NPs가 없는 OSN 막에 비해 투과성, 선택성, 기계적 강도가 향상되었다. 그러나 새로 제작된 막의 화학적 안정성은 여전히 개선되어야 할 여지가 있으며, 이는 향후 연구를 위해 유지될 것이다.
