In this study, monolithic photoactive gas sensors based on semiconductor metal oxide (SMO) nanomaterials directly integrated on gallium nitride (GaN) micro light-emitting diodes (μLEDs) were developed to maximize the energy transfer efficiency. Compared with the conventional thermal-activated and photoactivated gas sensors, it could achieve comparable sensing performances, significantly reduced power consumption (microwatt-level), and outstanding mechanical reliability. The proposed μLED platforms were fabricated through well-established micro-fabrication processes, and SMO nanomaterials (i.e., zinc oxide (ZnO) nanowire and porous indium oxide (In2O3) thin film), which have a large surface-to-volume ratio, were integrated through the hydrothermal reaction or the glancing angle deposition method.
First of all, monolithic photoactivated gas sensors, which are composed of gas-sensitive ZnO nanowires (Egap = 3.2 eV) and ultraviolet μLEDs (λpeak = 390 nm), were developed. Current densities, irradiances, and external quantum efficiencies (EQE) of various sized-LED platforms (emission area = 30 × 30 to 200 × 200 μm2) were comprehensively evaluated. The μLEDs showed improved irradiance and energy conversion efficiency as the size of LEDs was reduced from 200 × 200 μm2 (EQE of 4 %) to 30 × 30 μm2 (EQE of 9 %). Furthermore, the NO2 sensing performance (i.e., sensitivity) at optimal operating power was improved by the miniaturization of LEDs because of the improved emitting uniformity. In specific, the most miniature gas sensor (active area = 30 × 30 μm2) showed excellent NO2 sensitivity (ΔR / R0 = 605 % to 1 ppm NO2) at the optimal operating power (~184 μW).
Second, blue μLED platforms (λpeak = 430 nm), which are well known to have the highest energy conversion efficiency in GaN-based LEDs, were newly developed. Porous In2O3 films (Eg = 3.6 eV) were integrated on the blue μLED platform, and silver (Ag) nanoparticles were coated on the surface of In2O3 to increase the absorbance to the blue-range light. Ag nanoparticles absorb the blue light by the plasmonic effect and spontaneously transfer excited electrons to the surface of In2O3. Consequently, the EQE of the μLED platform, the optimal power consumption, and the response (ΔR / R0 (%)) to 1 ppm NO2 were ~ 17.3 %, ~1 μW, and ~1319%, respectively.
Lastly, a novel operation strategy, i.e., time-variant illumination of the monolithic photoactivated gas sensor, is introduced for selective identification of various gas species. The excellent mechanical stability of the μLED platform enables this-like operation. The difference in chemical kinetics of variant gas reactions induces the variety in the forced transient sensor signal under the time-variant illumination. Here, a deep-learning-based real-time classification algorithm was introduced to analyze frequency spectra from a single sensor. Therefore, the proposed method achieved high classification (~99.96 %) and quantification (91.1 %) accuracies for various toxic gases (carbon monoxide, ethanol, acetone, and methane).
The developed ultra-low-power gas sensor is highly expected to realize various applications such as personal environmental monitoring devices, smart factories, smart farms, and personalized healthcare services by combining with battery-driven internet of things (IoT) mobile platforms.
본 연구에서는 질화갈륨 마이크로 발광 다이오드(μLED) 상에 반도체 금속산화물 가스센서를 집적하여 광 에너지의 전달 효율을 극대화한 모놀리식(monolithic) 광활성 가스센서를 구현하였다. 이를 통해 종래의 가열식, 광활성식 가스센서 대비 유사한 수준의 감지 성능을 가지면서도 소모 전력을 수 μW 수준으로 크게 줄였고, 동시에 높은 기계적 신뢰성을 확보할 수 있었다. 제안한 μLED 플랫폼은 정립된 마이크로 제조 공정을 활용하여 제작되었으며, 감지 소재로는 수열합성법, 스퍼터 경사증착법을 활용하여 표면적-부피비가 큰 금속산화물 나노소재 (산화아연 나노선, 산화인듐 다공질 박막)를 도입하였다.
우선 자외선(λpeak = 390 nm)의 발광 파장을 갖는 μLED 플랫폼에 3.2 eV (~387 nm)의 밴드갭을 갖는 산화아연 나노선을 집적한 센서를 제작하였다. 이때 자외선 μLED의 발광 면적이 200×200μm2에서 30×30μm2로 줄어듦에 따른 전류 밀도, 방사 조도, 외부양자효율(EQE)을 비교하였고, 200×200 μm2 크기의 LED (EQE = 4 %)에 대비하여 30×30 μm2 크기의 μLED (EQE = 9 %)의 에너지 효율이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히 LED를 미세화 할수록 발광면의 균일도가 개선되어, 이산화질소 가스에 대한 응답도가 향상되었고, 이때 30×30 μm2 μLED의 최적 소모전력은 184 μW로 매우 낮았다.
더하여 질화갈륨 LED의 에너지 효율이 최대라고 알려진 청색 영역의 μLED 플랫폼(λpeak = 434 nm)을 제작하였다. 청색 μLED 상에 산화인듐 다공질 박막(Egap = 3.6 eV)을 집적하고, 청색 영역에서 감지소재의 흡광도를 높이기 위해 은 나노입자를 산화인듐 표면에 코팅하였다. 은 나노입자는 플라즈모닉 활성에 의해 청색광을 흡수하고, 산화인듐 표면으로 활성 전자를 전달하게 된다. 그 결과 제작된 센서의 외부양자효율은 ~17.3%, 최적 소모전력은 0.18 μW, 1 ppm NO2 가스에 대한 응답도(ΔR / R0 (%))가 1319 %로 모든 성능 지표가 크게 향상되는 것을 검증하였다.
끝으로 금속산화물 가스센서가 가스 종별 선택적 감지가 불가능하다는 한계점을 극복하기 위하여, 기계적 안정성이 우수한 μLED 플랫폼의 이점을 살린 가변 광 조사에 의한 운용 방법을 제안한다. 이는 가스 종별 화학반응속도 차이를 이용한 것으로, 가변 광 조사에 의해 다른 가스환경에서 센서의 천이 신호가 달라지며 이를 주파수 스펙트럼 분석하여 실시간으로 가스 종을 구별한다. 주파수 스펙트럼의 분류를 위해 딥 러닝(deep learning)을 활용하였으며, 단일 센서만으로 일산화탄소, 아세톤, 에탄올, 메탄 등의 환원성 가스에 대해 90% 이상의 가스 분류 및 농도 예측 정확도를 달성할 수 있었다. 이러한 μLED 플랫폼 기반 초저전력 광활성 가스센서 기술은 추후 다양한 모바일 플랫폼에 적용되어 개인용 가스 알람, 스마트 팩토리, 스마트 팜, 헬스케어, 화학적 재난 예방 등의 다양한 응용 분야에서 널리 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
