In order to accurately predict and control the chemical behaviors of actinides in aqueous environments, the complexation of actinide ions with relevant inorganic or organic ligands is required to be comprehensively investigated because the stable complexation reactions dominate the aquatic chemical properties of actinides, such as the oxidation state, solubility, species distribution, and chemisorption. Among the diverse chemical functionalities, aromatic carboxyl groups are ubiquitous in various natural organic matters and significantly govern the migration of actinide ions in natural water. Additionally, due to the excellent stability of the benzene moiety, the aromatic carboxyl groups have a potential to be further utilized as the basic structure of the chemical complexants for separation and recovery of actinides dissolved in the aqueous radioactive wastes. In this study, for the purpose of improving the current understanding of complexation behaviors between actinyl(VI) ions and aromatic carboxylates, methoxy and methyl groups were selected as major organic substituents, and 1:1 aqueous complexation of uranyl(VI) with the substituted benzoates was scrutinized. The spectroscopic properties and stability constants of the uranyl(VI) complexes were evaluated by means of UV-Vis absorption and Raman spectroscopy for the first time, and correlation between the resulting thermodynamic constants related to the substituents’ electronic and steric effects was analyzed based on the Hammett equation and the reported structural characteristics of several uranyl(VI) compounds. Furthermore, in the case of 2-methoxybenzoate, formation of crystalline 1:1:3 sodium uranyl(VI) 2-methoxybenzoate dodecahydrate was observed in the solutions. The spectroscopic properties, molecular structure, and solubility product of the U(VI) precipitate were identified using UV-Vis absorption, photoluminescence, Raman and IR spectroscopy, X-ray diffraction, and thermogravimetric analysis for the first time. The solid U(VI) complex has distinctive one-dimensional channels in the crystal structure, and a driving force of the precipitation reaction was discussed in relation to the steric effect of the ortho-substituent.
수용액 환경에서 악틴족 원소의 화학거동을 정확하게 예측하고 조절하기 위해서는 악틴족 이온들이 가지는 착화합물 형성반응을 포괄적으로 이해하는 것이 필요하다. 방향족 카복실레이트 작용기는 다양한 천연유기물질에 풍부하게 존재하여 자연수에서 악틴족 이온의 이동을 결정하고 또한 벤젠고리의 뛰어난 안정성을 통해 액체폐기물 내 핵종 회수를 위한 분리 착화제의 기반 구조로서 활용이 가능하다. 본 연구에서는 6가 악틴족 이온과 방향족 카복실레이트 간 결합에 대한 이해를 증진하고자 메톡시 및 메틸기를 주요 치환기로 선정하고 6가 우라닐 이온과 치환된 벤조에이트 이온들이 1:1 비로 결합한 수용성 착화합물들의 분광학 특성과 형성상수를 자외선-가시광선 흡수 및 라만 분광법을 통해 최초로 규명하고 열역학 상관관계를 하메트식과 기 보고된 6가 우라닐 화합물의 구조 이해를 통해 분석하였다. 나아가, 2-메톡시벤조에이트 이온의 경우, 수용액에서 소듐 이온 및 6가 우라닐 이온과 3:1:1 비로 결합한 안정한 수화물 형성이 관찰되었으며 침전물의 분광학 특성, 분자구조 및 용해도곱상수를 자외선-가시광선 흡수, 광발광, 라만, 적외선 분광법과 엑스선 회절 및 열 중량 분석법을 통해 규명하고 일차원 빈 공간을 가지는 독특한 구조 형성에 대한 작용기의 입체효과를 논의하였다.
