Light olefins (e.g., ethylene, propylene, butene, butadiene) are important raw materials for the production of petrochemical products. In the petrochemical industry, they have been mainly produced by steam cracking and fluid catalytic cracking (FCC) of naphtha and other oil-based products. However, in the last decade, the increased availability of shale gas has shifted the reactant feedstock from petroleum-based naphtha to shale-based ethane. Although economical ethylene production has become possible, the ethane cracking mainly produces ethylene compared to naphtha cracking, which leads to supply-demand imbalance of C3–C4 olefins. Therefore, in recent years, extensive efforts have been performed to develop on-purpose production of C3–C4 olefins. In this thesis, the development of advanced catalysts for the dehydrogenation process as part of on-purpose production technology will be discussed. The researches had been conducted on the development of carbon-based catalysts for oxidative dehydrogenation and platinum-promoted gallium-doped alumina catalysts for direct dehydrogenation. The results revealed that carbon nanostructure was an important factor in determining the graphitic order and the density of catalytic active site, carbonyl group (C═O). It was also found that the catalytic activity and selectivity of individual active site (C═O) were dependent to their density on the carbon surface. Most carbon materials showed a trade-off relationship between activity and stability, because the carbons with high graphitic order possessed few active sites (C═O). However, the carbon material having the structure of ‘coin-stacking’ carbon layers exceptionally exhibited high catalytic activity and stability simultaneously. Another study investigated the catalytic interaction between Ga and Pt in Pt-promoted Ga-doped alumina catalyst during the propane dehydrogenation. It was found that C–H bond of propane was heterolytically dissociated on the gallium site, whereas platinum facilitates the recombination of hydrogen atoms accumulated on the catalyst surface. To maintain the catalytic interplay of Ga and Pt during the repeated reaction-regeneration cycles, Pt sintering should be suppressed by increasing support-metal interaction while preserving the metallic state, which is active toward H recombination. Atomically dispersed Ce3+ sites on the alumina surface effectively suppressed the sintering of metallic Pt0, exhibiting a significantly improved catalyst stability.
경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔)은 석유화학제품을 생산하기 위한 기초 원료로 이용되는 중요한 화학물질이다. 산업적으로 경질 올레핀은 주로 나프타와 경유의 수증기 열분해 또는 유동 접촉 분해를 통해 생산되어왔다. 그러나 최근 셰일 가스의 경제적인 사용이 가능해지면서, 올레핀 생산을 위한 원료가 석유 기반의 나프타에서 셰일 가스 기반의 에탄으로 바뀌어 가고 있다. 이에 경제적으로 에틸렌을 생산할 수 있었지만, 나프타에 비해 에탄 분해 공정은 에틸렌을 주로 생산하기 때문에 C3–C4 올레핀의 수급 불균형이 우려되고 있다. 따라서 최근 학계와 산업에서는 부족한 올레핀 공급을 충당하기 위한 공급 다변화 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 본 논문에서는 공급 다변화 기술의 일환인 탈수소화 공정을 위한 고성능의 촉매 개발에 대해 다루고 있다. 산화 탈수소화를 위한 탄소 기반 촉매와 직접 탈수소화를 위한 백금, 갈륨이 담지된 알루미나 기반 촉매 개발에 대한 연구들을 수행하였다. 연구 결과 탄소 물질의 구조는 이들의 결정성과 반응의 활성점인 카르보닐(C═O)의 양을 결정하는 중요 요인이었다. 또한 개별적인 카르보닐(C═O)의 활성과 선택도는 이들의 밀도에 의해 결정이 된다는 것을 밝혀냈다. 일반적으로 결정성이 높은 탄소 물질들은 적은 활성점을 지니기 때문에 대부분의 탄소 물질들은 활성과 안정성 간에 반비례적인 상관 관계를 보였다. 그렇지만 예외적으로 탄소 층들이 동전처럼 쌓인 구조의 탄소 물질은 높은 결정성과 많은 활성점을 지니어 우수한 촉매적 활성과 안정성을 동시에 나타냈다. 이러한 연구 결과를 바탕으로 산화 탈수소화를 위한 고성능의 탄소 촉매가 지녀야하는 이상적인 구조에 대해 제시하였다. 다음으로 수행한 연구에서는 직접 탈수소화를 위한 백금, 갈륨이 담지된 알루미나 기반 촉매에서 두 활성 물질 간의 상호작용을 연구하였다. 연구 결과 탄화수소의 탈수소화는 갈륨 부위에서 일어나고, 백금은 탈수소화 이후 촉매 표면에 축적되어 있는 수소 원자들의 재조합을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 또한 우수한 촉매 안정성을 위해서는 촉매 재생 과정에서 발생하는 백금의 소결 현상을 억제하면서, 백금의 금속성을 보존하여 촉매적 상호작용을 유지하는 것이 중요하다는 것을 파악하였다. 이에 세륨 단일 원자를 알루미나 표면에 도핑하여 백금 금속 입자의 소결 현상을 효과적으로 억제하고 촉매의 안정성을 개선하였다.
