Solid oxide fuel cells (SOFCs) operating at high temperatures above 700 °C are attracting much attention as potential next-generation electricity producing devices because they are environmentally friendly and energy efficient. However, because the operating temperature is very high, the production cost of the device rises. Maintenance is also difficult, and problems relating to long-term durability are becoming challenging. In order to solve these problems, substantial research is being conducted to try to lower the operating temperature. However, when the operating temperature is lowered, the electrode reactivity rapidly decreases and therefore energy conversion efficiency deteriorates. In addition, the irreversible degradation of performance due to chemical instability of the electrode surface is a key problem that needs to be solved for the efficient operation of SOFCs at low temperatures.
In this study, atomic layer deposition (ALD) coating technology was introduced to SOFC electrodes to solve the problems presented above. Electrodes were developed that exhibit high performance/high durability even at low temperatures. ALD is a technology that is actively used in the semiconductor industry. It is possible to precisely control the thickness of the coating layer. It is a very suitable technology for coating SOFC electrodes with a complex 3D structure as it has excellent step coverage.
When using ALD, in order to improve the durability and reactivity of LSC, the representative cathode material of SOFCs, surface protective agents of various materials are first coated on the SOFC electrode with precise thickness control. LSCs exposed to high temperatures are known to irreversibly degrade due to Sr separation. In order to suppress this, by coating a protective agent such as Al$_2$O$_3$ or HfO$_2$ on to the surface, durability is improved. A closer look at the literature further affirms the effectiveness of protective agents. Therefore, in this study we fabricated a model thin-film electrode using PLD and introduced a sophisticated coating technology called ALD to precisely control the thickness of the coating layer. We then analyzed the effect of the protective agent on the reactivity and durability of the electrode through ECR. As a result, the oxygen exchange kinetics of the uncoated LSC decreased by 10 times after 50 h. However, when coated with Al$_2$O$_3$ and HfO$_2$ of an appropriate thickness, it showed excellent performance without deterioration for 50 h. Interestingly, SEM, XPS, ToF-SIMS, and TEM analysis showed that the chemical composition of the surface was very different. These observations indicate that there are two different surface stabilization mechanisms reducing the driving force of Sr diffusion and scavenging Sr depending on the coating material. These findings suggest the design principle of a new strategy based on ALD to improve the perovskite surface durability.
Secondly, a study was conducted to introduce a metal nanocatalyst for improving the activity of SOFCs. Because metal nanocatalysts have very poor thermal/chemical stability at high temperatures, they do not perform well under SOFC operating conditions. To realize the unique performance of metal nanocatalysts in SOFC electrodes, we used an oxide material coating to stabilize thermally unstable nanocatalysts. In fact, many excellent achievements have been reported by successfully stabilizing metal nanocatalysts using ALD in various chemical catalyst fields, but this thesis presents the first attempt to improve SOFC electrode performance using metal NCSs with ALD coating. To implement this, a porous electrode was fabricated using LSCM, a representative oxide anode, and then nanocatalysts were applied. Subsequently, various thicknesses of Al$_2$O$_3$ were coated using ALD, and the stability and electrochemical properties of the developed electrodes were evaluated. EIS, SEM, TEM, XPS, and FT-IR analyses confirmed that a 1.5 nm Al$_2$O$_3$ coating successfully improves the stability of the nanocatalysts, achieving a performance improvement of approximately 100 times with high durability. This observation implies that ALD can be a new method for developing high-performance/high-durability electrodes.
Finally, instead of stabilizing the nanocatalysts by overcoating them, the unique properties of nanocatalysts at elevated temperature tried to be realized through the undercoating method in the SOFC electrode. I introduced an amorphous TiO$_2$ seed layer on a porous Pr$_{0.5}$Ba$_{0.5}$MnO$_3$ electrode using atomic layer deposition. It took less than 1 minute to fabricate well-dispersed Pt NCs, and achieved successful stabilization at 700 °C with a nearly dry methane atmosphere and without carbon deposition. Amorphous TiO$_2$ acts as a nucleation site for Pt NCs and increases dispersibility. As it crystallizes during the infiltration process, Ti and Pt form a strong metallic bond at the interface to improve the durability of Pt NCs. Moreover, button cells within the developed electrode exhibit a dramatic increase in power density of more than 100 % using wet (3 % H$_2$O) H$_2$ fuel, and 500 % using wet (3 % H$_2$O) CH$_4$ fuel, not showing degradation for 120 h at 700 °C. These unique observations provide a new direction for the design of heterogeneous metal-oxide catalysts for high-temperature applications.
Thus, ALD is a technology that has excellent step coverage, thereby allowing us to coat SOFC electrodes with complex structures. This study has solved various problems of SOFCs and developed highly durable and active electrodes using ALD. Therefore, based on the results of this study conducted as part of this Ph.D. thesis, ALD can be a method that can be actively used in the SOFC industry and research. Based on the research results, I expect that the introduction of ALD in SOFC fields will contribute to the increase in SOFC application and further research.
700°C 이상의 고온에서 작동하는 고체 산화물 연료 전지 (SOFC)는 환경 친환경적이고 높은 에너지효율을 지녔기 때문에 차세대 전기 생산 장치로 많은 관심을 받고 있다. 그러나 작동 온도가 매우 높기 때문에 장치의 단가가 비싸진다 라는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 고온이라는 환경으로 인해서 유지/보수가 어렵고 장기 내구성이 떨어진다는 문제는 고체 산화물 연료전지 분야에서 해결해야할 중요한 이슈이다. 이러한 문제를 근본적으로 해결하기 위해, 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도를 낮추기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 작동 온도가 낮아지면 전극 반응성이 급격히 감소하여 에너지 변환 효율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 전극 표면의 화학적 불안정성으로 인한 비가 역적 성능 저하는 저온에서 SOFC의 효율적인 작동을 위해 해결해야하는 핵심 문제입니다.
본 연구에서는 위에서 제시된 문제를 해결하기 위해 원자층 증착(ALD)기법을 SOFC 전극에 도입하여, 저온에서도 고성능/고내구성을 나타내는 전극을 개발하였다. ALD는 반도체 산업에서 활발히 사용되는 기술로써, 코팅층의 두께를 정밀하게 제어 할 수 있으며, 고 종횡비에서의 단차피복성 및 증착막의 균일성이 우수하기 때문에 복잡한 3D 구조의 SOFC 전극 코팅에 매우 적합한 기이다.
첫째로, 원자층 증착 기법을 SOFC의 대표적인 공기극 재료인 La$_{0.6}Sr$_{0.4}$CoO$_3$(LSC)의 내구성과 반응성을 향상시키기 위해 다양한 종류의 표면 산화물 보호제를 정밀한 두께 제어를 하여 코팅하였다. 일반적으로 고온에 노출 된 LSC는 Sr 편석현상으로 인해 비가 역적인 성능 저하가 있음이 알려져 있다. 문헌에 따르면, 산화물 보호제 코팅이 Sr 편석현상을 완화 한다는 보고가 있다. 하지만, 같은 물질을 이용하더라도 그 효과에 대해서 의견이 분분한 상황이다. 따라서 본 연구에서는 산화물 보호제 코팅의 효과를 보다 면밀하게 분석하기 위해서, PLD를 이용하여 모델 박막 전극을 제작하고 ALD라는 정교한 코팅 기술을 도입하여 코팅층의 두께를 정밀하게 제어하여 보았다. 이후, 제작된 전극을 ECR 기법을 활용하여 산화물 보호제 코팅에 따른 전극의 반응성 및 내구성에 대한 효과를 분석하였다. 그 결과, 코팅되지 않은 LSC의 산소 교환 속도는 50 시간 후 10 배 감소한 반면에, 적절한 두께의 Al$_2$O$_3$와 HfO$_2$로 코팅하면 50 시간 동안 열화없이 우수한 성능을 보였다. 흥미롭게도 SEM, XPS, ToF-SIMS 및 TEM 분석을 통해 각 코팅이 유사한 반응성 및 내구성을 보였지만, 표면의 화학적 조성은 매우 다른 것으로 나타났다. 이러한 결과를 통해 코팅 재료에 따라 Sr편석 현상을 완화하고 고성능, 고내구성의 전극을 구현함에 있어서 Sr 편석 현상의 구동력을 감소시키는 것뿐만 아니라, Sr 소거 역할을 하는 두 가지의 각기 다른 표면 안정화 메커니즘이 있음을 확인하였다. 이러한 발견은 페로브스카이트계 산화물 표면 내구성을 개선하기위한 ALD 기반의 새로운 전극 설계 디자인을 제안하는 결과이다.
두번째로, 고체 산화물 연료전지의 전극 활성을 향상시키기위해 금속 나노 촉매를 도입하는 연구를 수행하였다. 금속 나노 촉매는 고온에서 열/화학적 안정성이 매우 열악하기 때문에 SOFC 작동 조건에서 활용하기에는 매우 어려운 일이다. 금속 나노 촉매를 열/화학적으로 안정화 시키고, SOFC 전극에서 금속 나노 촉매의 고유 한 성능을 구현하기 위해 우리는 산화물 박막을 ALD를 이용하여 코팅 하였다. 실제로 다양한 화학 촉매 분야에서 ALD를 이용하여 금속 나노 촉매를 성공적으로 안정화시켜 많은 우수한 성과가 보고되었지만, SOFC 전극에 도입된 금속 나노 촉매를 ALD를 이용하여 안정화 하고, 고성능/고내구성의 전극을 구현한 사례는 최초이다. 이러한 아이디어를 구현하기 위해 대표적인 산화물 연료극 소재인 La$_{0.75}$Sr$_{0.25}$Cr$_{0.5}$Mn$_{0.5}$O$_3$ (LSCM)을 이용하여 다공성 전극을 제작 한 후 금속 나노 촉매를 도포하였다. 이후 다양한 두께의 Al$_2$O$_3$를 ALD를 이용하여 코팅하고 개발 된 전극의 안정성과 전기 화학적 특성을 평가 하였다. EIS, SEM, TEM, XPS 및 FT-IR 분석을 통해 1.5nm Al$_2$O$_3$ 코팅이 나노 촉매의 안정성을 성공적으로 향상시키고, 우수한 내구성 및 약 100 배의 가량의 성능 향상을 이룰 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과는, ALD가 고성능/고내구성 전극을 개발하는 새로운 연구 전략이 될 수 있음을 시사하는 연구 결과 이다.
마지막으로, 나노 촉매를 오버 코팅하여 안정화시키는 대신, SOFC 전극의 도입된 금속 나노 촉매 아래에 ALD를 이용하여 소량의 산화물을 코팅하여주어 금속 나노 촉매를 안정화 시키고, 이를 이용하여 나노 촉매의 고유 한 특성을 구현해 보고자 하였다. 이를 위해, ALD를 사용하여 다공성 Pr$_{0.5}Ba$_{0.5}$MnO$_3$ 전극에 1분이 채 걸리지 않는 ALD 공정을 이용하여 비정질 TiO$_2$를 2cycle 만큼 증착한 후 그 위를 Pt 나노 촉매를 도포하였다. XRD, SEM, TEM, FT-IR등을 이용하여 분석하여 본 결과, 거의 건조한 메탄 연료에서 탄소 침착없이 700°C에서 성공적으로 안정화된 것을 확인하였다. 이는, 비정질의 TiO$_2$가 나노 촉매를 도포하는 과정에서 결정화됨에 따라 Ti와 Pt 계면에서 강력한 화학 결합을 형성하여 Pt NC의 내구성을 향상시키는 것으로 확인되었다. 뿐만 아니라, 개발 된 전극을 이용하여 제작한 버튼 셀은 700°C에서 습식 H$_2$ 연료를 사용하면 100 % 이상, 습식 CH$_4$ 연료를 사용하면 500 % 이상의 전력 밀도가 증가하고 120 시간 동안 안정한 거동을 보였다. 이러한 결과는 고온 응용 분야에서 속 산화물 촉매 설계에 대한 새로운 방향을 제공합니다.
따라서 본 연구에서는 ALD를 이용하여 고성능/고내구성의 SOFC전극을 제작하는 새로운 디자인 전략을 제시하는 연구이다. ALD는 반도체 공정에서 활발하게 사용되는 기술로써, 다른 증착 장비와는 달리 정교한 두께제어가 가능하고, 고 종횡비에서의 단차피복성 및 증착막의 균일성이 뛰어난 기술로, 복잡한 구조로 SOFC 전극을 코팅 하는데 매우 적합한 기술이다. 이러한 특성을 이용하여, SOFC의 다양한 문제점을 해결하고 ALD를 이용한 고성능/고내구성 전극을 개발 하였다. 뿐만 아니라, ALD는 대면적화 및 산업화가 용이한 장비이기 때문에, 본 연구에서 제시된 전략이 SOFC 산업 및 다양한 연구에서 적극적으로 사용할 수 있는 방법이 될 수 있다. 그러므로, 박사 과정 기간 동안에 수행 된 연구 결과를 바탕으로, SOFC 분야에 앞으로 ALD의 도입이 보다 더 활발이 이루어 지길 바란다.
