For the sustainable development, reducing the use of fossil fuels and increasing the proportion of renewable energy sources such as solar and wind resources are key tasks. However, since the supply of such eco-friendly energy resources is intermittent and volatile, it is essential to build a system that can store and reuse energy in other forms of energy. An electrochemical energy device is a device that uses an electrochemical reaction to store energy in the form of electricity or converts it into chemical fuel and then reuses it as electrical energy. Electrochemical energy devices can be classified into energy storage devices such as supercapacitors or batteries, and energy conversion devices such as electrocatalysts and fuel cells. Each device has a different principle of operation, but the common and most critical element is the working electrode. In the electrochemical storage and conversion reaction, the reaction in which the charge is stored or transferred occurs at the electrode surface in contact with the ions in the electrolyte. The electrochemical properties of the device are determined by how ions are transferred and adsorbed to the electrode surface and how well electrons are transferred from the substrate. This study relates to the development of functional nanomaterials with controlled active surfaces for improving the performance of electrochemical energy devices, and is composed of three chapters according to the type of applied device.
The first topic about controlling electroactive surface area is a study on the synthesis of porous metal oxide nanoclusters having a large surface area by reacting metal oxide nanoparticles with lithium ions and an aqueous asymmetric supercapacitor using two types of the metal oxide as a cathode and an anode. Realizing a stable energy storage device with high energy and power density is a major challenge. In this study, a strategy to fabricate a high-performance aqueous energy storage device was developed by synthesizing porous manganese oxide cathode and iron oxide anode induced through the conversion reaction of metal oxide nanoparticles with lithium ions on a graphene sheet. Porous nanoclusters composed of 2-3 nanometers of crystals in random orientation have a larger electroactive surface area than nanoparticles, and have enlarged reaction sites and enhanced ion transfer characteristics due to large amounts of gaps among the nanoclusters created during the lithiation process. The asymmetric supercapacitor combining porous manganese oxide and iron oxide nanoclusters exhibits an energy density of about 2.5 times that of the same device composed of manganese and iron oxide nanoparticles without lithium ion reaction, and shows excellent stability even after charging and discharging more than 30,000 times. In addition, it can be charged within a few seconds by a high-speed USB charger, showing a high power density that outperforms a typical aqueous battery.
The second study is on the strategy to increase the reactivity of a water oxidation photocatalyst through nitrogen plasma treatment on layered double hydroxide (LDH). Layered double hydroxide is a promising water oxidation photocatalyst essential for solar-powered fuel production. However, there are problems such as limited accessibility to the reaction site, slow charge transfer, and easy activity degradation. In this study, as a method to overcome these drawbacks, ultrathin nanosheets exfoliated into mono- or dual-layers and doped with nitrogen were prepared through nitrogen plasma treatment on a layered double hydroxide. Since the nanosheet has abundant oxygen vacancy, the number of bonds between nickel and oxygen decreases and the bond length between nickel and metal is shortened, and the doped nitrogen induces metal-nitrogen or nitrogen-oxygen bonds. Oxygen vacancies allow the intermediates of water oxidation reactions to be easily adsorbed to nitrogen of low coordination, and the doped nitrogen plays a role of attracting nitrogen in the reaction process. The ultrathin nanosheets were coated on the hematite nanorods to act as a cocatalyst for the water oxidation photocatalytic reaction, and the reactivity was improved about twice as compared to the layered double hydroxide before plasma treatment.
The last study is on the development of a porous carbon material that maximizes ion storage by controlling the properties of the metal-organic framework and carbonization. The hybrid ion capacitor uses a high power capacitor-type cathode and a high energy battery-type anode, which is a next-generation energy storage device that can overcome the low power and short lifespan of batteries, and low energy density of supercapacitors. The performance of the hybrid ion capacitor is determined by the ion storage capacity of capacitor-type cathode and the rate capabilities of the battery-type anode. In this study, a metal-organic framework (MOF) consisting of mixed metal ion cluster and 2-methylimidazole ligand was pyrolyzed to derive a porous carbon structure with nitrogen doping, hierarchical porosity, and high degree of graphitization. In the pyrolysis process, the vaporization of zinc forms micropores, and cobalt grows into nanoparticles, and the site of the cobalt particles removed through acid treatment acts as a mesopore, which is an ion transmission channel. Furthermore, the catalytic reaction of cobalt grows graphitic carbon and changes the doping type of nitrogen. By adjusting the ratio of zinc and cobalt, the cathode material optimized for ion storage was developed by simultaneously changing the ratio of micropores and mesopores, crystallinity of carbon, and nitrogen doping. In addition, tin oxide nanoparticles with a size of 3 to 5 nanometers were grown on the MOF-derived carbons for an anode of hybrid ion capacitors. The electrical conductivity is improved by nitrogen doping and crystallization, and the carbon support with the optimized pore structure rapidly transfers ions and electrons to the tin oxide particles, and it is physically firmly supported to store lithium and sodium ions quickly and stably.
The strategies to synthesize functional nanomaterials with controlled electroactive surfaces presented in this study are simple to process, have versatility that can be applied to various materials, and can result in high energy storage performance or conversion efficiency. It is expected to be used in a variety of electrochemical energy fields such as Li-S batteries, lithium air cells, and fuel cells.
인류의 지속가능한 발전을 위해서는 화석 연료의 사용량을 줄이고 태양광이나 풍력 자원과 같은 재생가능한 에너지원의 비중을 높이는 것이 핵심 과제이다. 하지만 그러한 친환경 에너지 자원은 공급량이 간헐적이고 변동성이 크기 때문에 에너지를 다른 형태의 에너지로 저장하여 재사용 할 수 있는 시스템의 구축이 필수적이다. 전기화학적 에너지 디바이스는 전기화학 반응을 이용하여 에너지를 전기의 형태로 저장하거나, 또는 화학 연료로 변환한 후 전기 에너지로 재사용하게 만들어주는 장치이다. 전기화학적 에너지 디바이스는 슈퍼커패시터나 배터리로 대표되는 에너지 저장 장치와 전기(화학)촉매, 연료 전지 등의 에너지 변환 장치로 분류할 수 있다. 각 장치들은 각각의 다른 작동 원리를 가지고 있지만, 공통적이고 가장 핵심적인 요소는 작업 전극이다. 전기화학적 저장 및 변환 반응에서 전하가 저장되거나 전달되는 반응은 전해질 내의 이온과 접촉하는 전극 표면에서 발생한다. 전극 표면에 이온이 어떻게 전달되고 흡착되는지, 그리고 기판으로부터 전자가 얼마나 원활하게 전달되는지에 따라 디바이스의 전기화학적 성질이 결정된다. 본 연구는 전기화학적 에너지 디바이스의 성능 향상을 위한 활성 표면이 제어된 기능성 나노 소재의 개발에 관한 것이며, 응용된 디바이스의 종류에 따라 총 세 챕터로 구성되어 있다.
활성 면적 제어와 관련된 첫 번째 주제는 금속 산화물 나노 입자를 리튬 이온과 반응시켜 넓은 표면적을 갖는 다공성 금속 산화물 나노 클러스터 제조와 이를 이용한 수계 비대칭 슈퍼커패시터에 관한 연구이다. 높은 에너지 및 출력 밀도를 갖는 안정적인 에너지 저장 장치를 구현하는 것은 주요한 해결 과제이다. 본 연구에서는 금속 산화물 나노 입자의 리튬 이온과의 전환 반응을 통해 유도된 다공성의 망간 산화물 양극과 철 산화물 음극을 그래핀 시트위에 합성하여 고성능의 수계 에너지 저장 장치를 구현하는 방법을 개발했다. 2-3 나노 미터의 무질서한 결정으로 이루어진 다공성의 나노 클러스터는 나노 입자에 비해 넓은 비표면적을 가지며 다량으로 생성된 틈에 의해 증가된 반응 면적과 빠른 이온 전달 특성을 가진다. 망간 산화물 양극과 철 산화물 음극을 결합하여 구성된 비대칭 슈퍼커패시터는 리튬 반응 전의 망간 및 철 산화물 나노 입자로 구성된 동일한 소자 대비 약 2.5배의 에너지 밀도를 나타내며, 3만회 이상의 충방전에도 안정적인 성능을 나타낸다. 또한, 고속 USB 충전기에 의해 수 초 내로 충전이 가능하여 일반적인 수계 배터리의 출력 성능의 수십 배에 달하는 높은 출력 밀도를 보여주었다.
두 번째 주제는 층상 이중 수산화물 (Layered double hydroxide, LDH)에 질소 플라즈마 처리를 통해 광촉매 물질의 반응성을 획기적으로 증가시킨 연구이다. 층상 이중 수산화물은 태양열에 의한 연료 생산에 필수적인 유망한 물산화 광촉매 물질이다. 하지만 반응 사이트로의 제한된 접근성, 느린 전하 전달, 그리고 쉬운 활성도 열화라는 문제점이 존재한다. 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위한 방법으로써, 층상 이중 수산화물에 질소 플라즈마 처리를 통해 하나 혹은 두 개의 층으로 박리되고 동시에 질소가 도핑된 나노 시트를 제조하였다. 나노 시트는 풍부한 산소 공공을 가지므로 니켈과 산소간의 결합 개수가 감소하고 니켈과 금속 간의 결합 길이가 짧아지며, 도핑된 질소는 금속-질소 또는 질소-산소 결합을 유도한다. 산소 공공은 낮은 배위의 질소에 물산화 반응의 중간체가 쉽게 흡착되도록 하며 도핑된 질소는 반응 과정에서 질소를 끌어당기는 역할을 한다. 매우 얇은 나노 시트는 헤마타이트 나노 로드 위에 결합되어 물산화 광촉매 반응의 조촉매 역할을 하며, 플라즈마 처리하기 전의 층상 이중 수산화물과 비교하여 반응성이 약 2배가 향상되는 결과를 나타냈다.
마지막 주제는 금속-유기 골격체의 특성 조절 및 탄화 반응을 이용하여 이온 저장이 극대화된 다공성 탄소 소재 개발에 관한 것이다. 하이브리드 커패시터는 양극에 고출력의 커패시터 타입 전극을 사용하고, 음극에 고용량의 배터리 타입 전극을 사용함으로써 이차전지와 슈퍼커패시터의 단점; 이차전지의 저출력, 짧은 수명 및 슈퍼커패시터의 저에너지 밀도를 극복할 수 있는 차세대 에너지 저장 장치이다. 하이브리드 커패시터의 성능은 다공성의 탄소 기반 커패시터 타입 양극에 흡착되는 이온 저장용량과 배터리 타입 음극의 고율 특성에 의해서 결정된다. 본 연구에서는 이온 저장량을 극대화할 수 있는 탄소 기반 양극 소재를 개발하기 위해 아연과 코발트가 일정 비율로 혼합된 금속 이온 클러스터와 2-methylimidazole 리간드로 이루어진 금속-유기골격체를 열분해하여 질소가 도핑된 다공성의 탄소 구조체를 만들었다. 열분해 과정에서 아연의 기화로 마이크로 포어가 형성되고, 코발트는 나노 입자로 성장하며 산처리를 통해 제거된 코발트 입자의 자리는 이온의 전달 통로인 메조 포어의 역할을 하게 된다. 동시에 코발트의 촉매 반응으로 결정성 탄소가 성장하고 질소의 도핑 형태가 변화한다. 아연과 코발트의 비율 조절을 통해 마이크로 포어와 메조 포어의 비율, 탄소의 결정성, 질소 도핑의 세 가지 특성을 동시에 변화시켜 이온 저장에 최적화된 양극 소재를 개발했다. 더 나아가 본 양극 소재를 지지체로 하여 3~5 나노미터 크기의 주석 산화물 나노 입자를 성장시켜 음극 물질로 이용했다. 질소 도핑과 결정화에 의해 전기 전도성이 향상되고, 최적화된 포어 구조를 가진 탄소 지지체가 주석 산화물 입자에 이온과 전자를 빠르게 전달하고, 물리적으로 견고하게 지지하여 리튬 및 소듐 이온을 빠르고 안정적으로 저장할 수 있었다.
본 연구에서 제시된 표면이 제어된 기능성 나노 소재 합성에 관한 방법은 공정이 간편하고 여러 물질에 적용할 수 있는 범용성이 있으며 결과적으로 높은 에너지 저장 성능 또는 변환 효율을 가져올 수 있는 기술로서, 향후 리튬-황 전지, 리튬 공기전지, 연료 전지 등 다양한 전기화학적 에너지 분야에서 활용될 수 있을 것으로 전망된다.
