Since global warming induced by CO$_2$ emission has caused many critical problems in the earth’s environment over past decades, sustainable and CO$_2$-utilizable energy production technologies have gained a lot of attention. Furthermore, the depletion of petroleum and increased accessibility to shale gas accelerate the need for next-generation energy sources. To address those challenges, chemical looping reforming combined with CO$_2$ splitting is emerging as a promising solution that can remove CO$_2$ while also generate a sustainable energy source known as syngas. This process is conducted by repeating a redox reaction between the catalyst's lattice oxygen and the gas molecules. First, partial oxidation of methane occurs mediated by lattice oxygen, and a mixture of CO and H$_2$ comes out. Then, right after the prior step, CO$_2$ is injected to fill the oxygen vacancies with product of CO.
Because the availability of oxygen ion in catalyst largely affects the redox performance, designing the highly active and stable oxygen-carrying catalyst is important. Recently, perovskite oxide takes numerous considerations due to its chemical and structural versatility. However, thus far, many studies have adopted the strontium-containing material as a redox catalyst. Strontium is expensive, rare and, its segregation to the surface under the high temperature leads to permanent activity degradation of catalysts.
Inspired by prior studies, herein, a strontium-free perovskite oxide with the following composition of La$_{0.6}$Ca$_{0.4}$Fe$_{0.95}$M$_{0.05}$O$_3$ (M = Ni, Co, Ni-Co) is adopted as an oxygen carrier as well as a redox catalyst. Powder samples undoped or doped were synthesized via sol-gel route, and their crystal structures were analyzed by XRD. To find out the ideal dopant type, CH$_4$-TPR, and CH$_4$ pulse injection studies were performed. It was found that the co-doping strategy clearly enhanced the carbon coking resistivity and CH$_4$ reactivity. Not only with that, the increased CO$_2$ reactivity and phase recoverability were also elucidated through a CO$_2$-TPO with Raman spectra analysis. A catalyst co-doped with nickel and cobalt showed the intensified syngas production exceeding more than 2 times that of a pristine carrier over 50 redox cycles. A Post surface analysis found that these observations resulted from Ni-Co-Fe alloys ex-solved under the CH$_4$ atmosphere, where they remain as Ni-Co alloy nanoparticles after a CO$_2$ injection by selective dissolution of Fe, thereby significantly strengthen the redox activity.
지난 수십 년 동안 CO$_2$ 배출로 인한 지구 온난화로 인해 지구 환경에 많은 심각한 문제가 발생했기 때문에 지속 가능하고 CO$_2$를 활용할 수있는 에너지 생산 기술이 많은 관심을 받고 있다. 뿐만 아니라, 석유 고갈과 셰일 가스에 대한 접근성 증가로 인해 차세대 에너지 원에 대한 필요성이 가속화되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 CO$_2$ 분해와 결합된 매체순환 개질 반응이 CO$_2$를 제거하는 동시에 합성 가스로 알려진 지속 가능한 에너지 원을 생성할 수 있는 유망한 솔루션으로 부상하고 있다. 이 과정은 촉매의 격자 산소와 가스 분자 사이의 산화 환원 반응을 반복하여 수행된다. 첫째, 메탄의 부분 산화는 격자 산소에 의해 매개되고 CO와 H$_2$의 혼합물이 생산되며, 직후에 CO$_2$를 주입하여 산소 공공을 채우고 생성물로 CO를 얻게된다.
촉매의 산소 이온 가용성이 산화 환원 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 활성이 높고 안정적인 산소 운반 촉매를 설계하는 것이 중요하다. 최근 페로브스카이 트 산화물은 화학적 및 구조적 다양성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 그러나 지금까지 많은 연구에서 스트론튬 함유 물질을 산화 환원 촉매로 채택해왔는데, 스트론튬은 비싸고 희귀하며 고온에서 표면으로 분리되어 촉매의 영구적인 활성 저하를 초래한다.
이를 해결하기 위해 본 연구에서는, La$_{0.6}$Ca$_{0.4}$Fe$_{0.95}$M$_{0.05}$O$_3$ (M = Ni, Co, Ni-Co)의 조성을 갖는 스트론튬이 없는 페로브스카이트 산화물이 산화 환원 촉매뿐만 아니라 산소 운반체로 사용되었다. 분말 샘플은 졸-겔 방법을 통해 합성되었고, 결정 구조는 XRD로 분석되었다. 이상적인 도펀트 유형을 찾기 위해 CH$_4$-TPR 및 CH$_4$ 펄스 주입 연구가 수행되었다. 이중 도핑 전략은 탄소 코킹 저항성과 CH$_4$ 반응성을 분명히 향상시키는 것으로 밝혀졌으며, 증가된 CO$_2$ 반응성과 상 회복성 역시 라만 스펙트럼 분석을 통한 CO2-TPO를 통해 확인되었다. 니켈과 코발트가 함께 도핑된 촉매는 50회의 산화 환원주기에 걸쳐 원래의 운반체보다 2 배 이상 높은 합성 가스 생산성을 보여 주었다. 반응 이후 표면 분석에서 이러한 결과가 CH4 분위기 하에서 용출된 Ni-Co-Fe 합금에서 비롯된 것으로 나타 났으며, 여기서 Fe의 선택적 용해에 의해 CO$_2$ 주입 후 Ni-Co 합금 나노 입자로 남아있어 산화 환원 활성이 크게 강화된 것으로 보인다.
