Formation of crystal defects is an indispensable process for thermodynamic stability, as crystalline materials go through high temperature heat treatment. As a result, various defects are distributed not only inside the crystal lattice but also on the surface, and since these defects have a structure different from that of the bulk, they are factors to be controlled according to the purpose of utilization. In terms of electrochemical reactions, previous studies have been reported that defects can act as active sites due to high free energy. In this regard, it has been reported that defects such as oxygen vacancies or strain influence the improvement of oxygen catalytic activities. However, many studies have analyzed and approached in entire bulk-scale, even though catalytic activity is a surface reaction, which has limitations in identifying the exact mechanism. Therefore, we observed changes in the physical and chemical properties of perovskite oxide used as oxygen electrocatalyst in atomic-scale, and systemically control the defects to identify the exact cause for the electrochemical properties of the defects.
In the first part, changes in electrochemical properties related to oxygen electrocatalytic activities and their causes at the surface grain boundaries of perovskite oxides were analyzed in terms of the structural aspect in atomic-scale. By using sintered LaCoO3 and LaMnO3 polycrystalline bulk with grains of various sizes, it was confirmed that the grain boundaries could act as an active site of the oxygen electrocatalysis. In addition, by using a bicrystal LaCoO3 epitaxial thin film, it was verified that there was a significant improvement in catalytic activity even at a single grain boundary. And also, we demonstrated that the increases in oxygen catalytic activity at grain boundaries were due to the specific structure of grain boundaries, through a combination of atomic scale STEM imaging and density functional theory (DFT) calculations. The displacements of B-site metal and oxygen ions occurred near the grain boundaries from observation of atomic observations, resulted in significant separation of degenerate B-site metal 3d orbitals, which caused a significant improvement in charge transfer. Further, based on the DFT calculations, it was verified that a noticeable improvement in oxygen electrocatalysis could be seen in perovskite oxide-based catalysts under symmetrical shifts occurrence in octahedra rather than all the displacements.
As an extension of the conclusion that the grain boundary can act as an active site of the oxygen electrocatalysis, an attempt was made to manipulate the structure of grain boundary in atomic-scale to maximize the efficiency. When aliovalent ions are doped into crystalline oxides and annealed at high temperature, segregation which is enrichment of cation is occurred on the surface and interface, and it has different composition with the bulk. In the second part, divalent alkali-earth metal ions (Ca, Sr, Ba) were substituted for the A-site of LaCoO3 known as a high-efficiency perovskite oxide catalyst for formation of chemical composition changes. In addition, the characteristics of the material appearing in this structure were analyzed. After heat treatment at high temperature, the degree of segregation is controlled by a strain recognized as driving force, which is listed in sequence from large to small ionic radius. As a result, it was confirmed that the activity of the grain boundaries was significantly improved in the Ba doped case, which formed more segregation at the grain boundaries. According to the XPS results, the chemical shifts of Co were not occurred regardless of the dopant, so the valence state is maintained. Therefore, the distribution of solute ions in certain defects also includes the possibility that they can play a critical role in electrocatalysis. Additionally, physical properties change considerably as oxygen vacancies are created, and electrical conductivity is one of them. The oxygen vacancy effect on OER treated in previous studies did not deal with the intrinsic conductivity of the material itself in depth. In this study, it was found that the electrical conductivity changed according to the content of the substituted acceptor (alkali-earth metal cation) influences the tendency of the intrinsic activity of the catalyst materials. Furthermore, by utilizing a thin film-type catalyst electrode with a conductive layer, it was shown that over a certain degree of electrical conductivity must be maintained in order to exhibit the oxygen vacancy effect on OER.
고온의 열처리를 과정을 포함하는 결정질 재료의 합성과정에서 결정결함의 형성은 열역학적으로 불가피한 과정이다. 결과적으로 다양한 결함들이 결정격자 내부와 표면에 형성되었고, 이러한 결함들은 독특한 구조를 가지고 있기 때문에 목적에 따라 응용할 수 있다. 이전의 연구들로부터 결함은 전기화학적 반응의 활성부위로 간주되어 왔다. 이러한 점을 기반으로 산소 공공과 격자변형률은 산소 촉매 반응에 있어 상당한 향상을 이끌어 낼 수 있음이 보고되기도 하였다. 하지만 해당 연구들은 이러한 촉매 효율 개선을 해석하는 과정에서 벌크 단위의 재료 분석을 주로 진행하였지만, 촉매 반응은 표면 반응이기 때문에 실제 메커니즘을 도출하는 데에 한계점을 보였다. 따라서 본 연구에서는 원자 단위로 관찰하고, 체계적으로 결함을 조절하여, 해당 결함 구조와 촉매 특성 간의 상관관계를 규명하고자 한다.
첫 번째 파트에서는, 표면 결정립계에서 나타나는 산소 발생 반응의 촉매 활성도 변화를 원자단위로 분석하였다. 소결된 LaCoO3 및 LaMnO3 다결정 벌크 전극을 이용하여, 표면 결정립계의 구배에 따른 산소 촉매 활성도를 비교하였고, 결정립계가 촉매 활성 부위로 작용될 수 있음을 확인하였다. 또한 단일 결정립계에서 나타나는 촉매 활성도의 변화에 대하여 알아보기 위해, 결정립계가 단 하나만 존재하는 bicrystal LaCoO3 박막을 합성하였고, 결과적으로 단일 결정립계에서도 상당한 촉매 효율의 향상을 확인하였다. 또한 STEM을 이용한 원자단위 직접 관찰 이미지와 DFT 계산과의 연계를 이용하여, 결정립계 부근에서 발생하는 B-site의 Co와 O의 미소이동이 Co와 O 사이의 covalency를 향상 시키면서 전하의 이동이 더욱 원활해 질 수 있음을 규명하였다.
또한 두 번째 파트에서는, 결정립계 효과의 연장선에서, 결정립계 부근의 조성을 의도적으로 조절하여 산소 반응의 촉매 효율을 극대화하고자 하였고, 그 방법으로 결정립계 편석을 이용하였다. 전하가 다른(산화수가 다른) 이온을 일부 치환시키는 경우, 고온의 합성 과정에서 표면 그리고(혹은) 결정립계에 편석이 발생하게 된다. 이 때 편석의 구동력으로는 입자 크기 차이에 기인한 변형율 에너지(strain energy)와 전하 차이에 기인한 정전기적 효과(electrostatic effect)가 있다. 본 연구에서는 LaCoO3의 A-site를 2가의 알칼리 토금속 양이온인 Ca2+, Sr2+, 그리고 Ba2+으로 치환하여 결정립계 편석 현상을 이끌었다. 이 세가지 양이온은 모두 동일한 전하를 가지고 있기 때문에, 이온 크기 차이로 인하여 각 원소마다 편석의 정도가 차이나게 된다. 결과적으로 La3+와 가장 이온 크기 차이가 많이 나는 Ba2+을 치환시킨 샘플에서 가장 높은 결정립계 활성도를 나타내었고, 이 결과는 결정립계 편석이 산소 발생 반응의 촉매 효율 향상에 영향을 미칠 수 있음을 의미한다. 추가적으로 전하가 다른 원소가 치환되면서 격자 내에는 산소 공공이 형성되는데, 이 때 재료의 물성이 크게 변화된다. 그 중에서도 전기전도도의 경우 산소 촉매 반응에 중대한 영향을 미치는 요소임에도 불구하고 이전의 연구들에서는 비중있게 다루어지지 않았다. 본 연구에서는 전기전도도가 보정된 박막 형태의 촉매를 합성하여 해당 물성의 영향을 분석하고자 하였고, 그 방법으로 금속성의 LaNiO3 중간층을 삽입하는 방법을 선택하였다. 그 결과 기존에 알려진 산소 발생 촉매 반응에서의 산소 공공 효과는, 전기전도도가 일정 이상 확보되어야만 발현될 수 있는 효과임을 확인하였다.
