Sn is a promising anode material for lithium ion battery with high theoretical capacity, but it can easily pulverize due to repeated application of extreme volumetric strain of 260 % during cycling, which leads to the fracture of the Sn anode material. Moreover, Sn is compliant in nature and has a low melting point which mitigates the failure based on Li diffusion-induced stresses (DIS) via creep-based stress relaxations. In this thesis, intrinsic mechanical properties of lithiated Sn at various stages in the lithiation were explored, and by incorporating these results, Sn as an anode material for lithium ion battery was evaluated. First, in chapter 2, in order to avoid oxidation of the highly reactive lithiated Sn, nanoindentation was performed on specimens submerged in a mineral oil. After careful calibration, hardness and modulus of different phases of lithiated Sn were evaluated. With an increase in the lithium content, both the modulus and hardness of the lithiated Sn decreases as expected, where the modulus and hardness are 28.6 GPa and 0.37 GPa respectively, for fully lithiated Sn ($Li_{22}Sn_5$) and 58.0 GPa and 0.77 GPa, respectively, for unlithiated Sn. Second, in chapter 3, by using the material properties obtained in chapter 2, the effect of Li concentration-dependent material properties and concentration-independent material properties on the performance of Sn micropillar is investigated and found that the maximum tensile stress is formed in the center of the micropillar. Therefore, by incorporating these maximum tensile DIS results, critical size for failure of Sn micropillar was determined to be 5.3 μm for C/10 charging rate. This was then correlated to experimental observations, where fracture occurred in Sn micropillars with sizes larger than 6 μm while 4.4 μm sized Sn micropillar survived the lithiation cycle. Last, in chapter 4, 3D – structured porous Sn anode is considered. To overcome the volume expansion problems in high capacity anodes, nanostructures are considered due to many advantages such as increased surface area, reduced ion diffusion distance and stress relief generated by volume expansion under electrochemical conditions. However, in manufacturing such a nanostructure is very costly, and therefore, by using one-step freeze-drying method, we were able to produce a 3D porous Sn anode in a single process that shows excellent electrochemical performance.
주석은 높은 이론 용량 덕분에 리튬 이온 배터리 음극재로 많은 각광을 받고 있지만, 충방전 시 260% 의 부피 변화가 일어나 음극재의 파괴가 일어난다. 또한, 주석은 기본적으로 연성이 높고 낮은 녹는점을 가지고 있어 크립 변형이 발생하여 리튬 이온 확산으로 유도 된 응력을 쉽게 완화 시킬 수 있다. 본 논문에서는 리튬 화 된 주석의 기계적 특성을 확보하고 사용하여 리튬 이온 음극 재료로 주석을 평가 하였다. 첫번째로 반응성이 높은 리튬화 된 주석의 산화를 방지하기 위해 미네랄 오일 안에서 나노인덴테이션을 진행하였고 정확한 보정을 통해 리튬화된 주석의 탄성 계수와 경도를 분석하였다. 완벽하게 리튬화 된 주석의 탄성계수와 경도는 58.0 GPa 및 0.77 GPa 로 분석되었고, 이는 리튬화가 진행되지 않는 주석음극의 탄성계수와 경도에 비해 (28.6 GPa 및 0.37 GPa) 매우 감소화 되었고, 따라서 리튬 함량이 증가함에 따라 리튬화 된 주석의 탄성 계수와 경도는 감소하는 것으로 분석되었다. 두 번째 장에서는 첫번째 장에서 얻은 물성치를 사용하여 리튬 농도 의존적 물성 및 농도 독립적 물성이 주석 마이크로 필러 음극에 미치는 영향을 분석하였고 그 결과 최대 인장 응력이 주석 마이크로 필러 음극의 중심에 발생하는 것을 확인 하였다. 따라서 이러한 수치 해석 결과를 사용하여 주석 음극의 임계 파괴 크기를 계산한 결과 확산 속도 C/10 에서의 임계 파괴 크기는 5.3 μm 로 나타났고, 실험적으로도 분석한 결과 6 μm 이상의 지름을 가진 주석 음극은 충방전 후 파괴가 일어났지만 4.4 μm 크기의 주석 음극은 파괴가 일어나지 않은 결과를 확인하였다. 마지막 장에서는 3D 다공성 주석 음극을 분석하였다. 고용량 음극에서 부피 팽창 문제를 극복하기 위해 넓은 대면적을 가지고 이온 확산 거리 감소의 장점을 가진 나노 구조체가 사용되고 있다. 하지만 이러한 나노 구조체의 제작 비용이 높기 때문에 본 논문에선 동결 건조법을 이용하여 전기 화학적 성능이 우수한 3D 다공성 주석 음극을 단일 공정으로 제작하였다.
