A new paradigm of alloy design concept, named as multi-principal element alloys or high entropy alloys (HEAs), has been proposed to overcome properties limit of conventional alloys. The HEAs consist of more than five metallic elements with equi- or near equi-atomic concentration. The HEAs exhibit exceptional properties, including high strength at various temperature, moderate ductility, and considerable resistances to wear, oxidation and corrosion. Several HEA systems have been intensively investigated, including Cantor alloy (CoCrFeMnNi), combined systems of Al and 3d transition metals, and refractory HEAs (RHEAs). Particularly, the RHEAs, which are predominately composed of refractory elements such as W, Mo, Nb and Ta, have been developed recently for applying to high temperature aerospace industries. Some of the RHEAs were reported as having superior compressive yield strength at room temperature and elevated temperatures compared to commercial Ni-base superalloys. However, there are several issues for RHEAs, heavyweight, poor ductility and oxidation resistance, and limited understanding on fundamentals of strengthening mechanisms at room and elevated temperature.
In this research, lightweight CrNbVMo (Al0), Al0.1CrNbVMo (Al0.1), Al0.5CrNbVMo (Al0.5), and Al1.0CrNbVMo (Al1.0) RHEAs, were newly designed and developed, and their microstructure and mechanical properties at room and elevated temperature were systemically characterized. Al was added to CrNbVMo system, which is a benefit for reducing density, and decreasing shear modulus and valence electron concentration (VEC) to increase ductility. When it comes to processing method, powder metallurgy (PM), which has several advantages including homogeneous microstructure without chemical segregation, energy efficiency and easiness to fabricate precise and small components compared to conventional casting process, is utilized to synthesis the AlxCrNbVMo RHEAs. By using the PM method, homogeneous microstructure without chemical segregation and micropores was achieved. The concept of the optimization of the milling time are proposed to minimize the C and O contamination, which is resulting to the formation of carbide and oxide. The AlxCrNbVMo RHEAs showed outstanding mechanical properties compared to those of other RHEAs processed by conventional casting. Especially, the specific yield strength of the Al0 alloy was increased by 27% and 87% at 25 and 1000℃, respectively, compared to the AlMo0.5NbTa0.5TiZr RHEA, which exhibited so far the highest specific yield strength among the cast RHEAs.
Comprehensive studies on the strengthening mechanisms of the AlxCrNbVMo RHEAs were conducted to understand fundamentals on the exceptional mechanical properties. Among various strengthening mechanisms, solid solution strengthening was the predominant contributor, accounting for over 50% of strengthening in the alloys. Advantages were obtained by high-energy ball milling and SPS, i.e., a relatively large dislocation density and refined grain structures on the sub-micron scale, which made large contributions to strength due to dislocation and grain boundary strengthening effects in the PM-processed AlxCrNbVMo RHEAs. The high temperature deformation behavior of AlxCrNbVMo RHEAs was identified through flow stress analysis with Al1.0 as the representative alloy. The hot-deformation mechanism of Al1.0 alloy was dislocation glide creep. The activation energy of the hot-deformation of Al1.0 alloy was higher than that of the self-diffusion owing to the large strain field and the presence of oxide inclusions.
Oxidation resistance of the AlxCrNbVMo RHEAs, which was evaluated by thermogravimetric analysis, was not attractive for practical high-temperature applications. In order to improve the oxidation resistance of the AlxCrNbVMo RHEAs while maintaining the excellent mechanical properties, Ta was added to Al0.5 RHEA to form protective CrTaO4. The effect of the addition of Ta to microstructure, mechanical properties and oxidation resistance of Al0.5 RHEA was analyzed.
하이엔트로피 합금은 4가지 이상의 서로 다른 원소들이 비슷한 분율로 혼합되면서 유발되는 높은 배열 엔트로피와 격자 뒤틀림 효과로 인해 기존 합금들의 물성 한계를 뛰어넘을 수 있는 신소재로 주목을 받고 있다. 이에 따라 다양한 하이엔트로피 합금 조성에 대하여 폭넓은 연구가 진행되고 있는데, 특히 고융점 원소 (W, Nb, Mo 등)로 구성된 내열 하이엔트로피 합금 조성은 기존 고온용 구조재료로 쓰이는 초내열합금에 비해 800℃ 이상의 고온에서의 물성이 우수한 것으로 보고되고 있어 가스터빈의 핵심 내열 부품 및 원자력 핵 반응로용 소재 등으로의 응용이 기대되고 있다. 하지만 고융점 원소로 이루어진 하이엔트로피 합금은 일반적으로 밀도가 높고 상온에서의 연성 및 고온에서의 내산화특성 낮기 때문에, 고온에서의 실응용을 위해서는 고온요구특성을 모두 고려한 신조성 설계가 필요하다. 또한 내열 하이엔트로피 합금의 우수한 기계적 물성에 대한 원리를 이해하기 위해서는 미세조직 분석 기반의 강화 메커니즘에 대한 기초연구가 필요하다.
따라서, 본 연구에서는 기존 내열 하이엔트로피 합금들의 물성을 뛰어넘는 경량 고강도 고내열특성을 갖는 AlxCrNbVMo 내열 하이엔트로피 합금을 설계, 제조하여 합금의 미세조직과 특성, 그리고 우수한 기계적 특성이 발현되는 강화 메커니즘에 대한 연구를 체계적으로 수행하였다. 특히, 밀도 감소와 연성 및 내산화특성 증가에 기여할 것으로 예상되는 Al의 함량에 따른 합금의 특성 거동을 분석하고 Al의 함량을 최적화하고자 하고자 CrNbVMo (Al0), Al0.1CrNbVMo (Al0.1), Al0.5CrNbVMo (Al0.5), Al1.0CrNbVMo (Al1.0)의 네 가지 조성에 대하여 제조공정 연구 및 특성 평가 연구를 수행하였다. AlxCrNbVMo 내열 하이엔트로피 합금의 제조는 기존의 주조공정에 비해 균일한 미세조직과 높은 에너지효율을 갖는 동시에, 정밀형상의 부품을 쉽게 제작할 수 있는 분말공정(PM)을 통해 제조하였다. 분말공정 중 발생할 수 있는 탄소 및 산소 오염을 최소화하기 위해 밀링 공정 인자 및 소결 공정 인자를 제어하여 제조공정을 연구하였다. 제조된 AlxCrNbVMo 내열 하이엔트로피 합금은 기존의 주조공정으로 제조된 다른 내열 하이엔트로피 합금에 비해 뛰어난 기계적 특성을 보였다. 특히, Al0 합금의 경우, 비강도 특성이 가장 우수한 AlMo0.5NbTa0.5TiZr 내열 하이엔트로피 합금 대비 상온과 1000℃에서 각각 27%, 87% 증가된 비강도 특성을 보였다. AlxCrNbVMo 합금의 내산화성을 향상시키기 위하여 합금 조성의 변화가 내산화성에 미치는 영향을 분석하였다. 또한, AlxCrNbVMo 합금의 우수한 기계적 특성을 규명하기 위해 강화기구를 해석하였다. 그 결과 고용 강화효과가 전체 강도의 약 50% 이상을 차지하는 것으로 분석되었으며, 분말공정으로 제조함에 따라 발생하는 높은 전위 밀도와 미세한 결정립크기에 따른 전위 및 결정립계 강화효과가 추가적으로 기여하여 주조 공정 대비 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 글리블 시험을 통한 고온변형거동을 해석하여 고온에서의 높은 기계적 물성의 이론적 원리를 규명하였다. 본 연구를 통해 AlxCrNbVMo 내열 하이엔트로피 합금의 우수한 기계적 물성을 유지하는 동시에 내산화성을 향상시키기 위해 합금 설계와 제조공정 인자의 제어에 따른 미세조직과 기계적물성 및 내산화특성 변화를 해석하였으며, 그 원인을 학술적으로 규명하였다.
