Carbon nanomaterials (e.g. carbon nanotubes, graphene) have attracted particular attentions with fascinating characteristics, such as superior charge carrier mobility, outstanding thermal conductivity, large specific surface area, and extraordinary mechanical strength. Despite of these interesting nature, there have been some limitations to satisfy many demands for further practical applications due to their intrinsic inert surface arising from their sp2 hybridized graphitic nanostructure. Therefore, covalent modification has been essential for optimizing the desired properties. To date, various covalent modification methods have been reported such as oxidative functionalization, direct covalent modification, and doping. Among them, doping has been recognized as an efficient route to control the properties. Especially, nitrogen (N) doping in graphitic lattice modifies surface energy, electronic structures giving surface reactivity and catalytic activity. However, substitutional N-doping in graphitic carbon is energetically unfavorable owing to chemically inert graphene plane. Therefore, optimized carbon nanostructure has been required to maximize the doping efficiency by lowering dopant formation energy. Graphene nanoribbon (GNR), a thin strip of graphene, has high edge to plane ratio which could be the optimal carbon framework for doping. Especially, the degree of crystallinity could significantly affect the functionality of GNR originating from its extraordinary quasi one-dimensional nanostructures. We take advantage of different crystalline GNR structures via N-doping process demonstrating remarkable performance of various GNR applications. We synthesize the GNR by unzipping of N-doped carbon nanotubes (CNTs). Synergistic two-step unzipping could make crystalline and semiconducting GNRs with a high yield. In addition, we make Ti3C2Tx MXene-GNR hybrids via N-doping inducing the strong chemical interaction demonstrating that improved interfacial adhesion could effectively reduce hysteresis for practical pressure sensor. Finally, we employed NGNR as a carbon support for platinum (Pt) single atom catalyst (SAC) revealing superior mass activity and durability for hydrogen evolution reaction (HER) in proton exchange membrane electrolysis cell (PEMEC).
최근, 탄소기반 나노물질 (탄소나노튜브, 그래핀)은 우수한 전하 이동도와 열전도도, 높은 비표면적 및 기계적 강도로 인하여 많은 각광을 받아오고 있다. 하지만 다음과 같은 우수한 소재적 물성에도 불구하고, sp2 혼성화로부터 오는 화학적으로 안정한 그래핀 구조로 인해 실질적인 응용분야 적용에 한계가 있다. 따라서, 원하는 물성을 최적화시키기 위해서는 공유 기능기화가 필수적이다. 지금까지, 산화를 통한 기능기화, 공유 기능기화, 도핑 등과 같은 다양한 표면 개질 방법이 보고가 되었지만, 그 중 이종원소 도핑에 의한 기능기화는 탄소 고유의 물성을 저하시키지 않으면서도 정교한 물성 제어가 가능하다는 점에서 다양한 연구가 진행되었다. 특히, 질소에 의한 치환 도핑은 효과적으로 탄소 표면의 반응성과 촉매 활성을 부여하면서 표면에너지와 전자구조 조절이 가능하다는 장점이 있지만, 이전에 언급했던 것과 같이 화학적으로 매우 안정한 탄소 표면 특성으로 인해, 도핑이 일어나기 위해서는 상당한 에너지가 필요하다는 문제가 있다. 따라서 도핑의 장점을 극대화하기 위해서는 도핑에 필요한 에너지를 효과적으로 낮출 수 있는 최적화된 탄소 구조에 대한 접근이 매우 중요하다고 할 수 있다. 이러한 측면에서 볼 때, 얇은 띠 형태의 그래핀나노리본은 면적 대비 높은 엣지 비율로부터 오는 구조적 특성으로 인해 도핑에 매우 최적화된 탄소나노소재임을 알 수 있다. 본 논문에서는, 질소 도핑을 그래핀나노리본과 접목하여 이를 각각 절개 반응 및 복합화 사이트로 활용하였고, 결정성 정도에 따라 서로 다른 기능기를 부여하여 그래핀나노리본 기반 다양한 응용 소자 제작 및 물성 향상에 대한 연구를 진행하였다. 우선, 질소가 도핑된 탄소나노튜브를 전기화학반응 및 초음파 공정을 통해 질소 사이트로부터 선택적인 절개 반응을 유도하여 결정성이 파괴되지 않는 고품질의 반도체 특성을 보이는 그래핀나노리본을 높은 수율로 합성하는데 성공하였다. 이는, 기존의 화학적 산화 방법을 통해 만들어진 그래핀나노리본에 비해 내부 결정성이 매우 우수하여 트랜지스터나 가스 센서와 같은 높은 전기적 물성이 요구되는 다양한 전자소자 적용에 가능하다는 것을 확인하였다. 또한, 질소 도핑을 통해 맥신 소재와의 복합화 연구를 진행하였다. 기존 맥신과 탄소소재와의 복합화는 대부분 물리적 상호작용에 기반을 두고 있어서 소자 제작시 두 물질간의 약한 계면접착으로 인해 물질이 쉽게 탈착되는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해, 질소 도핑을 통해 두 물질 사이에 화학적 상호작용을 유도하여 더욱 강한 계면 접착을 형성하였고, 엑스선 광전자 분광법 및 밀도 함수 이론 계산을 통해 결합 메커니즘을 규명하였다. 이를 실제로 물리적인 힘이 가해지는 환경인 압력 센서에 적용하였을 때, 히스테리시스를 매우 효과적으로 줄일 수 있다는 것을 확인하였고 이를 어레이 구조로 대면적화 시켜 방석 형태의 압력 센서로 제작하였을 때, 높은 정확도를 가지면서 다양한 자세를 구분하고 진단할 수 있다는 것을 통해 헬스케어 기반 의료용 목적의 스마트 압력 센서로의 적용 가능성을 확인하였다. 마지막으로, 그래핀나노리본을 백금 단일 원자 촉매 기반 서포트 물질로 활용하는 연구를 진행하였다. 기존 그래핀 소재보다 우수한 비표면적 및 높은 질소 도핑을 통해 백금 단일 원자와의 상호작용을 극대화 시켜, 기존 상용화된 백금 촉매 대비 약 8배 이상의 높은 수소발생반응에 대한 촉매 활성을 확인하였다. 이를 실제 수전해전지에 적용하여 높은 내구도 특성을 확인하였다. 탄소 소재가 가지는 구조적 특성을 활용하여 질소 도핑을 통한 다양한 그래핀나노리본 기반 응용 소자 제작 및 물성 향상에 대한 연구는 표면 개질, 복합화, 맞춤형 소재 합성, 디자인 등 다양한 분야에서 소재적 접근 기반 문제 해결에 기여할 수 있을 것으로 기대한다.
