To achieve sustainable utilization of solar energy, development of efficient photocatalyst for water oxidation, the driving force of reductive solar fuel formation, is highly required. Herein, bismuth vanadate (BiVO4) based composite photocatalysts are developed and verified their enhanced photocatalytic activity for water oxidation. First of all, sulfur doped graphitic carbon nitride (SCN) is introduced with BiVO4 by using one-pot impregnated co-precipitation method. FT-IR and XPS analyses demonstrate that the surface of SCN is oxidized during impregnation and the oxidized surface becomes the synthetic site for BiVO4 composition. The composites with BiVO4 and SCN shows twofold higher oxygen evolution rate than that of pristine BiVO4. The mechanism behind this is the enhanced charge carrier lifetime which is lengthened up to 4 times compared to BiVO4 due to the facilitated charge separation through composite. Secondly, the dual phase structure of monoclinic scheelite (BVO-M) and tetragonal zircon-type BiVO4 (BVO-T) moieties with graphitic carbon nitride (g-C3N4) is developed. V K-edge and Bi L3-edge XANES and EXAFS spectra demonstrate that the BVO-T structures form a bridge between BVO-M and g-C3N4 structures so that it acts as an electron mediator to accelerate charge transfer, in agreement with the zeta-potential analysis and the band structure revealed by UV-vis spectroscopy and UPS. Furthermore, a Z-scheme photocatalyst is exhibited to show a 3-fold longer charge carrier lifetime than BVO-M, thereby enabling the greater than three-fold enhancement in photocatalytic water oxidation activity. Additionally, isotope 18O-labelling experiments reveal that evolved oxygen molecules result from water through photocatalytic water oxidation. Finally, BiVO4 composite photocatalyst with sub-nanoscale cobalt oxide which is produced through lithiation-delithiation process is established. The tetragonal BiVO4 and cobalt oxide composite shows 6-fold higher water oxidation catalytic activity. BiVO4 based composite photocatalysts present the potential to achieve photocatalytic water oxidation which is essential to establish sustainable artificial photosynthesis system.
태양에너지를 연료로 전환하는 환원반응을 지속하기 위해서 효율적인 물 산화 광촉매 개발의 필요성이 대두되고 있다. 비스무트 바나데이트를 기반으로 한 복합 광촉매를 개발하였고 물 산화 특성과 작용 원리에 대하여 밝혔다. 첫번째로 황을 도핑한 그래피틱 질화 탄소와의 복합 광촉매를 담지 침전법을 사용하여 합성하였다. 적외선 분광법과 엑스선 광전자 분광법을 통하여 황 도핑 질화 탄소의 표면이 담지 과정 중 산화되는 것을 확인하였고. 이 산화된 표면은 비스무트 바나데이트의 합성 사이트로 작용하여 복합 광촉매가 형성되는 것을 밝혀냈다. 이를 통해 기존 비스무트 바나데이트에 비해 2 배 이상 증가한 물 산화 특성을 보여주었고, 이러한 메커니즘에 의해 전하전달체의 소멸 시간 또한 기존 비스무트 바나데이트에 비해 4 배 이상 증가한 성능을 보여주었다. 두번째로 단사정 비스무트 바나데이트와 정방형 비스무트 바나데이트로 이루어진 이중상 비스무트 바나데이트를 개발하였고, 이를 토대로 이중상 비스무트 바나데이트와 그래피틱 질화 탄소의 복합 광촉매를 개발하였다. 엑스선 흡수 분광분석법과 확장 엑스선 흡수 미세구조 분석을 통하여 정방형 비스무트 바나데이트 구조가 단사정 비스무트 바나데이트 구조와 그래피틱 질화 탄소 사이에서 다리 역할을 하는 전자 전달체로서 작용한다는 것을 밝혀냈다. 자외선 가시광선 분광법과 자외선 광전자 분광법을 통해 밝혀낸 복합광촉매의 밴드 구조와 제타 전위 분석으로 이러한 전자전달 과정 및 복합 광촉매 형성과정을 밝혔다. 이중상 비스무트 바나데이트와 질화 탄소의 복합 광촉매는 기존 단사정 비스무트 바나데이트에 비해 3 배 이상 증가한 전하전달체 소멸시간과 광 반응 산소 발생량을 보여주었고, 방사성 동위원소 표지 실험을 통해 발생한 산소가 물에서 광촉매 반응으로 생겨난 것임을 확인하였다. 마지막으로 리튬화 과정으로 생성한 1 나노미터 미만의 산화 코발트 구조를 비스무트 바나데이트와 결합한 물 산화 광촉매를 개발하였다. 정방형 비스무트 바나데이트와 산화 코발트의 복합 광촉매는 기존 비스무트 바나데이트에 비해 6 배 증가한 결과를 보여주었다. 이 연구를 통해 비스무트 바나데이트 기반의 복합 광촉매는 지속 가능한 인공 광합성 시스템을 구현할 수 있는 가능성을 보여주었다.
