In order to increase the capacity of thermal batteries used for military and space purposes, research on pure lithium anode materials having higher energy characteristics and higher output characteristics than alloy-type anode materials (eg, Li-Si) is necessary. In this paper, for the development of pure lithium anode-based thermal batteries with high energy and high power characteristics, the following procedures were conducted. Literature research, theoretical analysis, unit cell composition design, unit cell discharge test, large-capacity thermal cell production, thermal design/heat analysis, actual large-capacity battery test/comparison.
Firstly, the manufacturing process of a LiFe anode was established through literature research and technical know-how. Under the conditions where the concentration of moisture, hydrogen, nitrogen, and oxygen in the glovebox is less than 1 ppm, the optimal 'stirring conditions of molten lithium and iron powder' were derived. The stirring vessel was heated to 350 degrees, the rotation speed of the stirrer was set to 150 rpm, and iron powder was repeatedly added to the molten lithium in the stirring vessel repeatedly every about 15 to 20 minutes. The agitated ingot was pressed and rolled to establish a process of making an anode. Furthermore, for convenience of stirring, an automatic stirring device was designed/manufactured. In order to design the optimum composition of the LiFe anode manufactured by the above process, it was manufactured by adjusting the pure lithium content (13, 15, 17, 20 wt%). A pressurization test(3, 4, 6, 10 kg$_f$/cm$^2$) was performed to check whether electrode leakage did not occur. As a result, it was confirmed that the optimal lithium content (Li wt %) in the LiFe anode was 13 wt%. In addition, the microstructure was analyzed to determine the uniform fabrication of the LiFe anode, the state of the composition between Li:Fe and the material produced inside the electrode before and after discharge. As a result of comparing the performance of LiFe unit cell with Li-Si unit cell, the specific energy density difference of 807.1 Wh/l for LiFe unit cell and 522.2 Wh/l for Li-Si unit cell occurred . This shows that the LiFe unit cell is 50% better than the Li-Si unit cell.
In order to check the thermal analysis and optimum discharge temperature of the thermal battery, a unit cell discharge experiment was conducted to determine the cell temperature at which the performance is optimally expressed for the existing alloy anode (Li-Si) type thermal battery and pure lithium anode (LiFe) type thermal battery. It was confirmed through. As a result, it was confirmed that the optimum discharge temperature of the Li-Si anode was in the range of 500 degrees, and the optimum discharge temperature of the LiFe anode was around 550 degrees. Based on the above experimental results, the optimal design heat quantity of the heat source for Li-Si and LiFe thermal battery was derived using the COMSOL Multiphysics program for 1 kWh class large-capacity thermal cells (80 cells, 150V).
As a result of the analysis, the optimal heat capacity value designed according to the optimum discharge temperature of the thermal battery electrode is 100 cal/g for Li-Si and 110 cal/g for LiFe thermal battery. A large-capacity thermal battery was manufactured based on the design standard of heat source heat obtained through the above COMSOL program, and a constant current (40A) discharge test was performed. As a result, it was confirmed that the COMSOL analysis result and the discharge test result were consistent. In addition, in the case of a high-capacity 80 cell, 1 kWh class thermal battery, it was confirmed that the volume specific energy energy density of the LiFe thermal battery increased by 2.34 times compared to the Li-Si thermal battery. The results of this study can be used as research data for the composition and thermal design of the anode composition of high-capacity high-voltage thermal battery.
군사 및 우주용으로 사용되는 열전지(thermal battery)의 대용량화를 위해서는 합금형 음극 소재(예, Li-Si)보다 고에너지 특성과 고 출력 특성을 갖는 순수 리튬 음극 소재에 대한 연구가 반드시 필요하다. 본 논문에서는 고 에너지와 고출력 특성을 갖는 순수 리튬 음극 기반의 열전지 개발 연구를 위하여, 문헌조사, 이론적 해석, 단위전지 조성설계, 단위전지 방전시험, 대용량 열전지 제작, 열설계/열해석, 실제 대용량 전지 시험/비교 순으로 진행하였다. 먼저, 문헌조사와 기술노하우 등을 통해 리튬 음극(LiFe anode) 제작 공정을 확립하였다. 글로브박스 내의 수분, 수소, 질소, 산소 농도가 1 ppm 미만인 조건에서 최적의 '용융 리튬과 철 분말의 교반 조건'을 도출하였다. 교반용기를 350도로 가열하고, 교반기의 회전속도를 150 rpm으로 설정하여 약 15~20 분마다 반복해서 철 분말을 교반용기 내의 용융리튬에 투입하였다. 이렇게 교반된 잉곳을 압연(press), 롤링하여 음극으로 만드는 공정을 확립하였다. 더 나아가 교반의 편리성을 위하여 자동교반장치까지 설계/제작하였다. 위의 공정으로 제작되는 LiFe 음극의 최적 조성 설계를 위해, 순수 리튬 함량(13, 15, 17, 20 wt%)을 조절하여 제작하였다. 전극 누액이 발생하지 않는 지를 확인하기 위한 가압시험(3, 4, 6, 10 kg$_f$/cm$^2$)을 수행하였다. 그 결과, 최적의 LiFe 음극 내 리튬 함량( Li wt %)은 13 wt% 임을 확인하였다. 또한, LiFe 음극의 균일한 제작 및 내부의 Li:Fe간 조성 상태 및 방전 전후의 전극 내부 생성물질 등을 확인하기 위하여 미세구조를 분석하였다.
LiFe 단위셀을 제작하여 Li-Si 단위셀과 성능 비교한 결과, LiFe 단위셀은 807.1 Wh/l, Li-Si 단위셀은 522.2 Wh/l의 비에너지 밀도 차이가 발생하였다. 이는 LiFe 단위셀이 Li-Si 단위셀보다 50 % 가량 우수함을 보이는 것이다.
열전지의 열해석 및 최적 방전온도를 확인하기 위하여, 기존의 합금 음극(Li-Si)형 열전지와 순수 리튬 음극(LiFe)형 열전지를 대상으로 성능이 최적으로 발현되는 셀 온도를 단위셀 방전실험을 통하여 확인하였다. 그 결과, Li-Si 열전지 전극의 최적 방전온도는 500도 범위이고, LiFe 열전지 전극의 최적 방전온도는 550도 내외임을 확인하였다. 위의 실험결과를 바탕으로 1 kWh급 대용량 열전지(80셀, 150V)를 대상으로 COMSOL Multiphysics 프로그램을 활용하여 Li-Si 및 LiFe 열전지용 열원의 최적 설계 열량을 도출하였다. 해석결과, 열전지 전극의 최적 방전온도에 맞춰 설계한 최적의 열용량 값은 Li-Si의 경우 100 cal/g이고, LiFe 열전지의 경우 110 cal/g 이다. 위의 COMSOL 프로그램을 통해 얻은 열원의 열량 설계 기준으로 대용량 열전지를 제작하여 정전류(40A) 방전시험을 수행하였다. 그 결과, COMSOL 해석 결과와 방전시험 결과가 일치함을 확인하였다. 또한, 대용량 80셀, 1 kWh급 열전지의 경우 Li-Si 열전지보다 LiFe 열전지의 부피 비에너지 에너지 밀도가 2.34배 증가함을 확인하였다. 본 연구결과는 대용량 고전압 열전지 음극 조성 및 열설계를 위한 연구자료로써 활용 될 수 있을 것이다.
