Lowering the operating temperature of solid oxide fuel cell has been investigated for the last 10-20 years in worldwide institutes. Nano-structuring technologies including thin films have shown remarkable performance at relatively low temperature, however, most of works have not been successfully commercialized yet, because of the lack of scalability and high process cost. In order to overcome this problem and achieve marketability, the fabrication process of the thin-film solid oxide fuel cells supported on anode and metal substrates were developed by utilizing materials and technologies which are all scalable and readily available in market. At first, the fabrication process of the thin-film solid oxide fuel cell supported on the conventional anode substrate was developed. To stably deposit the thin-film electrolyte, the anode functional layer (AFL) was designed. In general, an AFL has been introduced to increase a catalytic activity at the anode-electrolyte interface; however, in this study, the purpose of the AFL design was higher density and flatness. By introducing the AFL, approximately 1.3-μm thin-film electrolyte was uniformly deposited. The button-sized cell (2.5-cm diameter, 0.785-cm$^2$ active area) and the large-sized cell (5 cm, 7.065 cm$^2$) were fabricated via developed fabrication process, and the electrochemical performance and microstructure were measured and analyzed. The fabrication process of the thin-film solid oxide fuel cell supported on a metal substrate was also investigated. An all-ceramic solid oxide fuel cell such as an anode-supported cell is intrinsically brittle and show poor mechanical strength against external shock. Thus, solid oxide fuel cells have been applied to the distributed power generation or large power plant, which are all stationary. Metal-supported solid oxide fuel cells are more resistant to external forces and thermal shocks due to high mechanical strength and high ductility of the metal substrate. If the thin-film electrolyte can be applied to these metal-supported solid oxide fuel cells to operate at a relative low temperature, the application area of the solid oxide fuel cell can be extended to portable and mobile applications. Similar to the developed anode-supported cell, the materials and techniques which are all scalable, cost-effective and readily available in market were used in the fabrication process. Since the heat treatment temperature is strictly limited to a maximum of 1000 °C to prevent oxidation of metal substrate, the surface of anode layer is considerably porous and rough. In order to achieve dense and flat surface at restricted atmosphere, nano-Gd0.1Ce0.9O2-δ (GDC) layer was introduced. Nano-GDC solution was prepared by dispersing GDC nanoparticles in GDC nitrate solution. The viscosity of the solution was controlled to coat the surface with high porosity. Approximately 1.3-μm thin-film electrolyte was uniformly deposited by sputtering on the introduced nano-GDC layer. Through the developed fabrication process, a button-sized cell a large-sized cell was fabricated and the electrochemical performance and the microstructure was evaluated and analyzed. The button-sized cells of both anode and metal-supported solid oxide fuel cells showed high maximum power densities at relatively low temperature; however, large-sized cells showed much lower performance than those of button-sized cells. Since the large-sized cell was completely the same as the button-sized cell except for the dimension in the plane direction, and the performance of the button-sized cell and the large-sized cell was measured in exactly the same way, this change in performance is considered to be caused by the high aspect-ratio of the cell. In the large-sized cell, the area to be electrically connected is 9 times larger than that of the button-sized cell, so that the sheet resistance and the contact resistance may be increased by the high aspect ratio. This problem can be effectively enhanced by introducing a current collecting layer with a highly conductive material on each electrode layer. In addition, by preparing effective flow channel at large area of each electrode surface, increased faradaic impedance of large-sized cell would also be resolved.
본 연구에서는 연료극 및 금속 기판을 지지체로 하는 박막 고체산화물 연료전지의 제작 공정을 대면적화 가능하고 시장에서 쉽게 구할 수 있는 소재와 기술을 이용하여 개발하고자 한다. 박막을 포함한 다양한 나노 구조화를 통하여 상대적인 저온에서 고체산화물 연료전지를 작동시키기 위한 연구는 지난 10-20년간 세계의 다양한 기관에서 이루어져 왔고, 높은 성능을 보고한 바 있다. 그러나, 해당 기술들은 아직까지 상용화에 이르지 못하고 있는데, 주 이유는 많은 기술들이 대면적화가 어렵거나, 혹은 공정 비용이 지나치게 높기 때문으로 판단된다. 본 연구에서는 이러한 문제를 극복하고 시장성을 확보할 수 있는 박막 고체산화물 연료전지 제작 공정을 개발하였다. 먼저, 가장 보편적으로 사용되고 있는 연료극 기판을 지지체로 이용한 박막 고체산화물 연료전지의 제작 공정이 연구되었다. 제작 공정은 시장에서 쉽게 구할 수 있는 소재와 대면적화 가능하고 가격 경쟁력이 있는 기술로 개발되었다. 박막 전해질을 안정적으로 연료극 기판에 코팅하기 위하여 기판 표면에 연료극 기능층이 설계되었다. 일반적으로, 연료극 기능층은 연료극과 전해질 계면에서 일어나는 전기화학적 반응성을 증가시키기 위하여 설계되지만, 본 연구에서는 마이크로미터 단위의 입자 크기 및 기공 사이즈를 갖는 기판 표면을 나노미터 스케일로 치밀하고 평탄하게 만들기 위한 설계 인자들이 적용되었다. 연료극 기능층의 도입으로 스퍼터링을 통해 약 1.3 마이크로미터의 박막 전해질이 안정적으로 코팅되었고, 직경 2.5 cm의 버튼 셀 (활성 면적 0.785 cm$^2$)과 직경 5 cm의 대면적 셀 (활성 면적 7.065 cm$^2$)이 제작되었다. 전기화학적 성능 측정 결과 섭씨 650도에서 600 mW/cm$^2$ 이상의 높은 성능을 보였고, 오믹 저항도 0.32 Ωcm$^2$ 수준으로 대단히 낮게 나왔다. 그러나 대면적 셀의 경우 성능이 절반 이하로 크게 떨어졌는데, 이는 면적 방향의 길이를 제외하고 완전히 동일하게 제작되었기 때문에 9배 증가한 넓이에 따른 큰 고-종횡비의 영향으로 판단된다. AC 임피던스의 분석 결과 성능의 감소는 주로 오믹 저항의 증가에 따른 것이고, 패러데이 저항도 낮은 주파수에서 일부 증가함을 보였는데, 이를 해결하기 위해서는 넓은 면적에서 전기적인 연결을 원활하게 하기 위한 집전 층의 도입, 그리고 넓은 면적에서 반응물 가스가 원활하게 확산되기 위한 유로 설계가 필요하다고 판단된다. 실험 후 미세구조 분석을 통해 박막 전해질이 핀홀과 크랙 없이 균일하게 코팅된 것을 확인하였고, 이를 통해 개발된 연료극 지지형 박막 고체산화물 연료전지의 제작 공정이 신뢰성이 있음을 확인하였다. 연료극 기판 뿐 아니라 금속 기판을 지지체로 하는 고체산화물 연료전지의 제작 공정도 개발되었다. 세라믹 기반의 고체산화물 연료전지는 세라믹의 물리적 특성으로 인해 외력에 약하고 열충격에 쉽게 깨질 수 있기 때문에 고체산화물 연료전지의 기술적 적용 분야를 고정 발전용으로 제한시킨다. 금속지지형 고체산화물 연료전지는 금속 기판의 높은 기계적 강도와 높은 ductility로 인하여 보다 외력과 열충격에 강하다. 이러한 금속지지형 고체산화물 연료전지에 박막 전해질을 적용하여 상대적 저온에서 작동할 수 있다면, 지금껏 고정형 분산발전 및 대형 발전용으로 국한되었던 고체산화물 연료전지의 적용 분야를 portable과 mobile 분야로 확장시킬 수 있을 것이라고 판단된다. 상기 개발된 연료극 지지형 셀과 마찬가지로 시장에서 쉽게 구할 수 있는 소재와 기술을 응용하였다. 금속 기판의 산화를 막기 위해 열처리 공정이 최대 섭씨 1000도로 제한되므로, 연료극 지지체보다 기판 표면이 더욱 기공도가 높고 거칠다. 이에 따라 제한된 환경에서 기판 표면을 치밀하고 평탄하게 만들기 위하여 나노 입자가 분산된 GDC nitrate 용액의 점도를 제어하여 제작된 nano-GDC 용액을 기공도가 높은 기판 표면 위에 코팅하였다. 도입된 Nano-GDC 층 표면에 스퍼터링을 통해 약 1.3 마이크로미터의 전해질을 안정적으로 코팅할 수 있었다. 개발된 제작 공정을 통하여 직경 2.5 cm의 버튼 셀 (활성 면적 0.785 cm$^2$), 직경 5 cm의 대면적 셀 (활성 면적 7.065 cm$^2$)이 제작되었고, 전기화학적 성능이 평가되었다. 연료극 지지형 셀과 같이 버튼 셀에서는 높은 성능을 나타냈으나 대면적 셀은 성능이 크게 감소하였는데, 그 원인은 동일하게 고-종횡비의 영향으로 판단된다. 전자현미경을 통한 미세구조 분석으로 금속 기판 위에 박막 전해질을 포함한 각 층이 균일하게 코팅된 것을 확인하였고, 이에 따라 개발된 제작 공정이 신뢰도가 높음을 확인하였다.
