Assembly of microscopic carbon nanotube (CNT) with excellent properties into macroscopic carbon nanotube fiber (CNTF) is very important for the application of CNTs to the industry. However, properties of CNTF is significantly poorer than those of individual CNTs, because the properties of CNTF are mainly determined by the interaction between CNTs, not by the nature of sp$^2$ C–C bonding within CNTs. Therefore, it is necessary to understand the relationship between the structure and properties of CNTFs, and to assemble individual CNTs into an aligned and densified structure for high-performance CNTF.
In chapter 1, I discuss the relationship between the structure and properties of CNTFs. Fracture of CNTFs is mainly determined by slippage between CNTs, not by breakage of sp$^2$ C–C bonding, and conduction is determined by hopping between CNTs as well as electron transfer within CNTs; it means that individual CNTs should be assembled into an ideal structure, maximizing friction and minimizing contact resistance and junction resistance. I investigate the synthesis methods of CNTF (e.g. wet spinning and direct spinning), identify the problems of each method, and propose the solutions.
In chapter 2 (wet spinning), I report that small amount of oxygen incorporated into CNTs during the purification process greatly increases their solubility in chlorosulfonic acid (CSA). Using as-purchased high aspect ratio CNTs, the optimal purification process is established to increase the solubility of CNTs in CSA, and spin densified and aligned CNTFs with high specific tensile strength (0.84 N tex$^{−1}$) and electrical conductivity (1.4 MS m$^{−1}$) from the liquid crystal dope with high concentration of CNTs in CSA. The knowledge obtained here may guide development of a method to dissolve extremely high aspect ratio CNTs at high concentration and thereby to enable fabrication of CNTFs with ultimate properties.
In chapter 3 (direct spinning), I demonstrate the feasibility of a highly efficient and potentially-continuous spinning method based on protonation principle of CNTs in CSA to fabricate high-performance CNTF. The spinning method consists of consecutive steps of swelling of CNTFs in CSA, stretching, and coagulation. The swelling of CNTFs makes even distribution of the CNT bundles, which are the subunits of CNTFs, and thereby promotes the removal of the interstitial voids during subsequent coagulation. The stretching straightens tortuous CNT bundles, and thereby facilitates dense packing of aligned bundles along the fiber axis that are evenly distributed by swelling. The processing time is < 1 min from synthesis of CNTs to fabrication of highly densified and aligned CNTFs. CNTFs that are fabricated by the developed spinning method are ultra-lightweight, strong (specific tensile strength = 4.08 ± 0.25 N tex$^{−1}$), stiff (specific tensile modulus = 187.5 ± 7.4 N tex$^{−1}$), electrically conductive (2,270 Sm$^2$ kg$^{−1}$), and highly flexible (knot efficiency = 48 ± 15%).
In chapter 4, I report that spinning method developed in Chapter 3 is also well applied to ultra-thick CNTFs with a high linear density of ~ 6 tex (g km$^{-1}$) which can possibly meet industrial-scale productivity, and they must be stretched to stretching ratio (RS) > 20% to simultaneously achieve high degrees of densification and alignment. Highly-tortuous CNT bundles in the high linear-density CNTF leads to incremental improvement of structure and properties. The stretching is only effective at RS > 20 %, and both tensile strength and electrical conductivity gradually increase as RS increases, to 27- and 8.7-times at the maximum RS = 100 %. I believe that this study on the influence of RS on the structure and properties of high linear-density CNTFs provide a new opportunity for designing the industrial process of the post-treatment to commercialize CNTFs.
우수한 특성을 갖는 미세한 탄소나노튜브를 거시적 탄소나노튜브 섬유로 조립하는 것은 탄소나노튜브를 산업에 적용하기 위해 매우 중요합니다. 그러나 탄소나노튜브 섬유의 물성은 탄소나노튜브 내에 sp$^2$ C–C 결합의 특성이 아니라 주로 탄소나노튜브들 사이의 상호작용에 의해 결정되기 때문에 탄소나노튜브 섬유의 물성은 개별의 탄소나노튜브의 물성보다 상당히 열악합니다. 따라서, 고성능 탄소나노튜브 섬유를 제조하기 위해서 탄소나노튜브 섬유의 구조와 물성 사이의 관계를 이해하고, 개별의 탄소나노튜브들을 정렬되고 밀집된 구조로 조립하는 것이 필요합니다.
1 장에서는 탄소나노튜브 섬유의 구조와 물성 사이의 관계에 대해 설명합니다. 탄소나노튜브 섬유의 파손은 탄소나노튜브 내에 sp$^2$ C–C 결합의 파손이 아니라 탄소나노튜브들 사이의 미끄러짐에 의해 결정되며, 전도는 탄소나노튜브 내의 전자 이동뿐 만 아니라 탄소나노튜브들 사이의 호핑에 의해 결정됩니다. 이는 개별의 탄소나노튜브들을 이상적인 구조로 조립하여 마찰을 극대화시키고 접촉 저항과 접합 저항을 최소화시켜야 함을 의미합니다. 탄소나노튜브 섬유의 합성 방법 (예 : 습식 방사 및 직접 방사)을 조사하고, 각 방법의 문제점을 파악하고, 해결책을 제안합니다.
2 장(습식 방사)에서는 정제 과정에서 탄소나노튜브에 포함된 소량의 산소가 클로로황산에서의 용해도를 크게 증가시킨다고 보고합니다. 구매한 높은 종횡비의 탄소나노튜브를 사용하여, 클로로황산에서 탄소나노튜브의 용해도를 높이고 고농도의 탄소나노튜브 액정 도프로부터 방사하여 높은 비인장 강도 (0.84 N tex$^{-1}$) 및 전기 전도도 (1.4 MS m$^{−1}$)를 갖는 밀집되고 정렬된 탄소나노튜브 섬유를 제조합니다. 여기서 얻은 지식은 매우 높은 종횡비의 탄소나노튜브를 고농도로 용해시켜 궁극적인 특성을 가진 탄소나노튜브 섬유의 제조를 가능하게 하는 방법의 개발을 안내 할 수 있습니다.
3 장(직접 방사)에서는 고성능 탄소나노튜브 섬유를 제조하기 위해 클로로황산에서 탄소나노튜브의 양성자화 원리를 기반으로 하는 고효율 및 잠재적 연속 방사 방법의 타당성을 보여줍니다. 방사 방법은 클로로황산에서 탄소나노튜브 섬유의 연속적인 팽창, 스트레칭 및 응고 단계로 구성됩니다. 탄소나노튜브 섬유의 팽창은 탄소나노튜브 섬유의 하부 요소인 탄소나노튜브 번들의 고른 분포를 만들어 후속 응고 중에 공극의 제거를 촉진합니다. 스트레칭은 구불구불한 탄소나노튜브 번들을 곧게 하여 팽창에 의해 고르게 분포된 섬유 축을 따라 정렬된 번들의 조밀한 패킹을 촉진합니다. 처리 시간은 탄소나노튜브 합성부터 고밀도 및 정렬된 탄소나노튜브 섬유 제작까지 1분 미만입니다. 개발된 방사 방법으로 제작된 탄소나노튜브 섬유는 초경량, 강함 (비인장 강도 = 4.08 ± 0.25 N tex$^{-1}$), 강성 (비인장 모듈러스 = 187.5 ± 7.4 N tex$^{-1}$), 전기 전도성 (2,270 Sm$^2$ kg$^{-1}$), 그리고 매우 유연합니다 (매듭 효율 = 48 ± 15 %).
4 장에서는 3 장에서 개발 한 방사 방법이 산업 규모의 생산성을 충족시킬 수 있는 ~ 6 tex (g km$^{-1}$)의 높은 선밀도를 갖는 두꺼운 탄소나노튜브 섬유에도 잘 적용되고, 높은 밀도와 정렬도를 동시에 달성하기 위해 연신 비율 (RS) > 20 %로 늘려야 한다고 보고합니다. 높은 선밀도의 탄소나노튜브 섬유의 매우 비틀린 탄소나노튜브 번들은 구조 및 물성의 점진적인 개선을 가져옵니다. 스트레칭은 RS > 20 %에서만 효과적이며, RS가 증가함에 따라 인장 강도와 전기 전도도가 점차 증가하고, 최대 RS = 100 %에서 27 배 및 8.7 배까지 증가합니다. RS가 고밀도 탄소나노튜브 섬유의 구조와 물성에 미치는 영향에 대한 연구는 탄소나노튜브 섬유의 상용화를 위한 후 처리 산업 공정을 설계하는 새로운 기회를 제공 할 수 있습니다.
