Volatile organic compounds (VOCs) include both man-made and naturally occurring organic chemicals which easily evaporate or sublimate from the liquid or solid because of its low boiling point. Since many kinds of VOCs are dangerous to human health or cause harm to the environment, emissions of VOCs and their resulting impact on the air quality was considered as a major environmental concern and lots of studies about VOCs gas sensors are conducted. Recently, VOCs in exhaled breath is also active research field of gas sensors. Exhaled breath contains more than 900 VOCs that are the products of metabolism and these gases such as acetone, NO2, NH3, and H2S have been acknowledged as key biomarker gases to diagnose various diseases including diabetes, asthma, renal disease, halitosis, and lung cancer.
Metal oxide materials, which is commonly used sensing materials for VOCs gas sensor, have advantages of high sensitivity, fast response/recovery time and low cost. However, they have critical drawback of poor selectivity which means they also showed good response to other gases as well as target gas. Also, the concentration of VOCs in exhaled breath is very low as ppb level, it is required to develop ultrasensitive gas sensors to detect the VOCs in exhaled breath.
In this thesis, we synthesized copper oxide (CuO) based nanomaterials, fabricated sensors and enhanced the gas sensitivity and selectivity of metal oxide semiconductor gas sensors.
In the part of HKUST-1 based CuO with platinum nanoparticles (Pt NPs), we proposed the sonochemical synthesis to decorate Pt NPs on HKUST-1 based CuO without strong chemical reductant and CuO from HKUST-1 formed highly porous structures. Since oxygen molecules adsorbed on the Pt NPs can be easily dissociated into oxygen ions due to spill-over effect and activate the HCHO gas selectively to facilitate by its catalytic effect on the Pt NPs surface, gas sensors of CuO with 0.06 wt% Pt NPs showed 82% enhancement compared to gas sensors made of CuO without NPs in detecting HCHO gas of 100 ppb at 225 °C.
In the part of ZnO-CuO hollow nanocube, we synthesized p-type CuO hollow nanocube to the surface of n-type ZnO nanosphere and p-n heterojunction was formed. Synthesized ZnO-CuO hollow nanocube had very high surface area which is 336 m$^2$/g and gas response was 11 when sensor was exposed to 1 ppm of acetone. Furthermore, limit of detection was calculated as 8.8 ppb. Also, it showed good selectivity for acetone gas among other VOCs such as ethanol and formaldehyde. From these sensing properties, we concluded that high surface area, small grain size and p-n heterojunction effect can affect to the high sensitivity.
Acetone, which is one the VOCs, is a specific breath biomarker for type-1 diabetes and its concentration discriminated diabetes patients and healthy people. Also, it can be monitored to check the effectiveness of ketosis-based dietary programs for healthy people so it is required continuous effort to develop the performance of acetone gas sensors. Through these studies, new materials having high sensitivity to VOCs gases was synthesized and fabricated to sensor array to enhance the selectivity by data analysis for application of diet monitoring systems.
휘발성 유기 화합물(VOCs)은 끓는 점이 낮아서 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물을 의미하여 산업체에서 많이 사용하는 용매부터 공장에서 배출되는 유기가스에 이르기까지 매우 다양한 물질을 포함하는 용어이다. 대체로 일정 농도 이상이 되면 인체에 유해하기 때문에 농도를 모니터링 할 수 있는 VOCs가스 센서에 대한 연구가 많이 진행되어 왔으며 최근 들어서는 공기 환경 모니터링 뿐만 아니라 호기 가스 내에 존재하는 VOCs 분석을 통해 질병 진단이 가능함을 보이는 연구들도 많이 발표되었다.
VOCs 가스센서의 감지물질로 많이 이용되는 금속 산화물은 가스 센서 제작 시 높은 감도와 빠른 반응속도, 낮은 비용 등의 장점을 가지고 있지만 감지하고자 하는 가스뿐만 아니라 비슷한 구조를 가지는 다른 가스에도 반응하는 경우가 다수여서 선택성이 좋지 않다는 한계가 있다. 또한 호기 가스 내에 존재하는 VOCs의 경우 ppb 레벨의 저농도를 감지해야 한다는 점에서 고감도 센서 개발이 필수적이다.
본 학위 논문에서는 산화구리 기반 금속산화물을 합성하고 고감도 금속 산화물 반도체식 가스센서를 제작하여VOCs 감지 특성을 향상시키고자 하였다.
먼저 귀금속 나노입자의 합성에 주로 사용되는 강한 환원제의 첨가 없이도 초음파 방법으로 산화구리의 구조적 변화 없이 표면에 백금 나노입자를 결합시키는 연구를 진행하였다. 합성된 물질을 이용하여 센서를 제작한 결과 백금 나노입자가 결합되지 않은 산화구리 센서에 비해 100 ppb의 저농도 포름알데히드에 대해서 높은 감도를 보이는 것이 관찰되었으며 이는 백금 나노입자가 공기 중의 산소 분자를 이온화시키는 촉매 역할을 하여 산화구리 표면에 더 많은 산소 이온들이 흡착하게 되고 이를 통해 저항 변화가 커지기 때문임을 확인하였다.
다음으로, n타입 특성을 나타내는 산화아연 나노구체 표면에 p타입 특성을 나타내는 산화구리 나노큐브를 결합하여 p-n 접합을 형성하는 나노구조체를 형성하고 물질에 대한 분석과 가스 감지 특성을 확인하는 연구를 진행하였다. 합성된 물질은 336 m$^2$/g 의 표면적을 가지고 있으며 이는 기존에 발표되었던 가스 센서 감지 물질들과 비교해 보았을 때, 매우 큰 값임을 알 수 있다. 또한1 ppm 아세톤에 대하여 반응성은 11, 감지 한계는 8.8 ppb 로 계산이 되어 호기 가스 내의 체지방연소에 의한 아세톤 농도 변화를 모니터링 하기에 적합함을 확인하였다. 이러한 감지 특성은 넓은 표면적뿐만 아니라 작은 입자 크기, p-n 접합에 의한 효과에 의한 결과로 생각된다.
호기 가스 내의 아세톤 농도는 당뇨병 진단에도 응용이 가능할 뿐만 아니라 일반인의 체지방 연소를 모니터링 할 수 있는 바이오마커로 응용이 가능하기 때문에 우수한 감도와 선택성을 가지는 아세톤 센서에 대한 지속적인 개발이 필요하다. 본 연구에서는 우수한 반응성을 가지는 VOCs감지 물질을 합성하였으며, 센서 어레이를 제작하고 데이터 처리를 통해 선택성을 개선함으로서 체지방 연소 모니터링이 가능한 시스템으로의 응용이 가능함을 보였다.
