Thermoelectric (TE) power generation has become popular for application in heat pumps for localized environmental control or waste heat recovery systems to convert heat into electricity. In particular, TE modules are appealing for waste heat recovery because they have no moving parts, require no maintenance, and are scalable in size. Therefore, many researchers have studied TE materials operating at intermediate temperatures (300 – 600$^o$C) to utilize them in steel works, vehicles, and other waste heat sites. The dimensionless figure of merit (ZT) of TE materials has been significantly increased by more than 2, which has resulted in an increasing demand for commercial TE modules with high efficiency. However, these developments in TE materials did not result in the improvement of TE modules or devices because of the lack of fabrication techniques, mechanical reliability, and oxidation or diffusion problems that can occur at intermediate temperatures. For TE generators to be successful, further research at the device level should be conducted and not only for the development of TE materials. This dissertation focuses on the fabrication of TE modules operating at intermediate temperatures as well as device testing. Several techniques such as sintering TE materials, metallization, soldering, and brazing were developed to fabricate high-efficiency and high-reliability TE modules. In addition, for the characterization of TE modules, measurement systems for electrical contact resistance, power output, efficiency, and thermal cycling tests were developed.
In this dissertation, we report on a high-efficiency and high-reliability TE module using skutterudite (SKD) and various metallization layers. A series of new technical breakthroughs are reported herein including TE material co-sintering using a spark-plasma sintering system (SPS), a reduction technique of electrical/thermal contact resistance, the fabrication of a metallization layer using indium tin oxide (ITO), and process integration to realize a TE module operating at intermediate temperatures. A TE module with a high power density (2.02 W/cm$^2$) and high efficiency (7.82 %) was fabricated using a metal alloy. The reliability problem was solved by ITO metallization, which can extremely retard the diffusion of elements at the interface.
Commercial filled SKD samples ((Mm,Sm)$_y$Co$_4$Sb$_12$ for n-type, DD$_y$Fe$_3$CoSb$_12$ for p-type) were used as TE materials because they exhibit relatively high mechanical strength, thermal stability and low thermal conductivity while maintaining a relatively high power factor. The ZTs of both types of SKD were approximately 0.8 at 500 $^o$C, which was not optimized because we aimed to develop a module manufacturing method using universal materials. Both types of SKD were sintered and metallized simultaneously using the SPS system. Ti, Fe–Ni, and Co–Mo metallization layers were deposited on the SKD as metal-based materials. These metallization layers were effective in minimizing the electrical contact resistance by forming intermetallic compounds (IMCs) at the interfaces. This contributed to the high power density and high efficiency of the module despite the low performance of SKD materials.
To improve the reliability of the TE module, we applied ITO to the SKD as a diffusion barrier. The metallization layer was generally developed using metal-based materials with high electrical conductivity. Oxide-based materials are typically not used as metallization layers because they are considered to have high electrical resistivity and form weak bonds with TE materials. However, metal-based layers were limited in preventing elemental diffusion, which generates IMCs at the operating temperature. To address the reliability problems, we proposed a Ti/ITO/SKD structure, and its reliability was demonstrated via thermal aging of the TE leg and thermal cycling of the TE module.
The growth of the IMC layer was significantly suppressed in the Ti/ITO/SKD structure before and after thermal aging. In the ITO layer, Ti formed Ti−O bonds which prevented elemental diffusion because the ITO layer was formed using SPS at a high temperature and pressure that favored high reactivity between Ti and oxygen. The electrical contact resistance was also maintained at a low level for the SKD modules. Consequently, the ITO layer functioned as a diffusion barrier and a good electrical contact at the interface. The eight-couple TE module was fabricated using Ti/ITO/SKD-structured TE legs. The performance of the TE module was observed to be lower than that under ideal conditions, which is attributable to additional wiring and thermal contact loss in the module. The maximum power density was recorded to be 1W/cm$^2$ at 500 ℃, indicating the potential for the enhanced performance of the module. The reliability of this module was demonstrated using a thermal cycling test. The power output was maintained even after 1000 thermal cycles. This study demonstrated that a high-reliability SKD module can be achieved using ITO, which can suppress the elemental diffusion while maintaining the electrical contact resistance.
These research methods are expected to be effective approaches for further improving the performance of TE modules operating at intermediate temperatures, resulting in practical harvesting devices for waste heat recovery in the industry.
열전 발전은 열을 전기로 변환하기 위한 에너지 소자로 움직이는 부품이 없고 유지 보수가 필요하지 않으며 크기가 확장 가능한 특성을 가지고 있어 폐열회수 시스템에 적합하다. 특히 중간 온도 (300 ~ 600 $^o$C) 열전 소재의 무차원 성능지수 (ZT) 가 2000년대 이후 2 이상으로 크게 발전하여 고효율 상용 열전 모듈에 대한 요구가 이어지고 있다. 그러나 열전 소재의 이러한 개발에도 중간 온도 대역에서의 산화 또는 확산 문제로 인해 모듈의 개발까지는 이어지지 않고 있다. 열전 발전 시스템이 성공적으로 개발되려면 열전 소재 개발뿐 아니라 소자 수준에서의 추가 연구가 필요하다. 이 논문은 중간 온도에서 작동하는 고효율 및 고 신뢰성 열전소자의 개발과 소자의 특성을 정량화 하는 측정에 초점을 맞추고 있다. 먼저 열전소자의 계면의 접촉저항을 정량화 할 수 있는 장비의 개발과 더불어 소자의 신뢰성을 높이기 위한 산화방지막 개발이 이루어졌다. 스파크 플라즈마 소결 시스템 (SPS)을 사용하는 열전소재 및 금속화층의 공동 소결, 소자의 접촉 저항 감소 기술, 신뢰성을 높이기 위한 인듐 주석 산화물 (ITO)을 사용한 금속 화 층 제조 및 프로세스를 포함하여 일련의 새로운 기술적 혁신도 여기에 보고한다.
열전소자 개발에 있어서 가장 중요한 것 중에 하나는 열전소재와 전극이 접합되는 계면에 대한 연구이다. 따라서 이 계면의 전기적 접촉저항을 정량화 하기 위한 측정방법에 대한 연구가 진행되었다. Extrapolation 방식의 측정방법을 개선하여 펠티어 효과로 인한 오차를 감소시키고 실제 동작온도에서의 접촉저항을 측정하는 장비를 개발했고 이것을 통해 실제 소자화 했을 때 얻을 수 있는 출력을 보다 정확히 예상할 수 있었다. 열전소자의 신뢰성을 높이기 위한 산화방지막 연구도 진행되었다. SKD 소재의 산화는 400 ℃ 이상부터 발생하기 때문에 장시간 열전소자를 사용하기 위해서는 산화방지 해결책이 필요했다. 산화를 방지하는 코팅막을 개발하기 위해 여러가지 산화막 및 세라믹 소재들을 코팅하여 분석해 보았으며 그 중에서 SiC 코팅막이 SKD 산화를 억제하는 효과가 있었다. SiC 코팅막이 적용된 SKD 소자는 열처리 이후에도 열전 특성 및 출력을 유지하는 모습을 보이며 뛰어난 산화방지 특성을 보였다.
보통의 금속화층 재료는 금속기반의 소재로 연구초기에는 이러한 소재들을 활용한 금속화층 개발이 이루어졌다. Ti, Fe–Ni 및 Co–Mo의 금속 기반 재료를 SKD에 증착해 보았고 계면에서 금속 간 화합물 (IMC)을 형성하여 전기 접촉 저항을 최소화하는 데 효과가 있었지만 장기간 열처리 시 계면에서의 원소확산을 억제하지는 못했다. 이를 해결하기 위해 산화물 기반의 ITO를 SKD에 적용해 보았다. 일반적인 산화물 기반 재료는 전기 저항이 높고 열전소재와 약한 결합을 형성하는 것으로 간주되기 때문에 금속화층으로 사용되지 않지만 ITO는 높은 전도성을 가지며 SPS 동시소결을 통해서 단단한 결합을 이룰 수 있기 때문에 사용했다. IMC 층의 성장은 Ti / ITO / SKD 구조에서 상당히 억제되었다. 분석결과 Ti-O 결합이 소결중에 이루어 지면서 Ti와 Sb의 확산을 억제하였으며 결과적으로 ITO 층은 이상적인 금속화층 역할을 해냈다. 열 사이클 테스트 결과 ITO가 적용된 열전소자의 경우 500 ℃에서 1000회까지 출력의 변화가 거의 없었으며 다른 금속 기반의 금속화층이 적용된 모듈과 비교한 결과 신뢰성이 뛰어나다는 것을 증명할 수 있었다.
본 연구에서 개발한 중온 접촉저항 측정방법, SiC 산화방지막 및 ITO 금속화층을 통해 SKD 소재의 소자화를 이루어 냈으며 소자의 고효율 및 고신뢰성을 증명했다. 본 연구의 결과는 실제 실용화 할 수 있는 열전발전시스템 개발에 큰 도움이 될 것이라 생각한다.
