Currently, about 90% of chemical products that are widely used in real life require catalysts directly or indirectly during manufacturing process, so the catalysts are playing important roles in our daily lives. Understanding of chemical phenomena at a fundamental level along with efforts to develop eco-friendly chemical processes and to solve the energy and environmental problems that human face today is essential. For the purpose, development a new nano-catalyst with high reactivity, and selectivity as well is necessary. An understanding of the relationship between the surface structure of the catalyst and the reactivity and selectivity at the molecular level is required for a new nano-catalyst. Therefore, in this dissertation, the relationship between surface properties and catalytic properties at the molecular level is revealed. Furthermore, transition metal-based nano-catalysts are proposed to develop a new high-performance catalyst, and various surface reaction phenomena under real catalytic reaction atmosphere will be studied.
Chapter 1 introduces research background. In Chapter 2, development of nickel catalyst supported on gallium oxide as an alternative catalyst for methanol synthesis, and effect of the nickel nanoparticle size on catalytic reactivity and methanol selectivity on carbon dioxide hydrogenation are introduced. Nickel catalyst on gallium oxide showed enhanced catalytic activity and methanol selectivity than those of copper-based commercial catalyst, and the methanol turnover frequency was increased as the size of the nickel nanoparticles decreased, whereas the methanol selectivity was decreased. The results suggested the possibility of the alternative methanol catalyst. In Chapter 3, effect of the platinum particle size supported on gallium oxide on the selectivity on carbon dioxide hydrogenation reaction is introduced. Recent advances in electron microscopy technology enable observation of sub-nanometer metal clusters, and as a result, interest in the catalytic activity and selectivity with sub-nanometer metal has emerged. Platinum clusters, and 10 nanometer-sized nanoparticles are dispersed on gallium oxide, respectively, and the size effect on selectivity for methane and carbon monoxide is introduced. In Chapter 4, the nature of the oxidation reaction with carbon monoxide oxidation as a model reaction is introduced using titania with controlled oxygen vacancies as a model system. Nature of the oxidation reaction with transition metal supported on titania is a long-lasting issue, however, the real oxidation mediator is still unclear. Therefore, lattice oxygen is analyzed in real time by operando techniques and quantitatively measured to prove the correlation between enhanced catalytic properties oxygen diffusion with titania having sufficient oxygen vacancies.
현재 실생활에 널리 사용되고 있는 화학 제품의 약 90% 이상은 제조 과정에서 직,간접적으로 촉매가 사용될 정도로 촉매는 우리 생활에 필수적인 물질이다. 또한 21세기 인류가 직면하고 있는 중요한 환경 및 에너지 문제등을 해결하기 위해서는 친환경적인 화학 공정을 개발하는 노력과 더불어 근본적인 수준에서 화학 현상에 대한 이해가 필수적이다. 이러한 목적을 위해 높은 반응성과 더불어 높은 선택도를 보이는 나노 촉매의 개발이 필요한데 이를 위해서는 분자 수준에서 촉매의 표면 구조와 반응성 및 선택도 간의 상관관계에 대한 이해가 필요하다. 따라서 본 학위논문에서는 분자 수준에서 표면 특성과 촉매 반응성과의 상관관계를 밝히고, 우수한 성능을 보이는 촉매를 개발하고자 전이 금속을 기반으로 하는 나노 촉매를 제안하여 이를 바탕으로 실제 촉매 반응에서 다양한 표면 반응 현상에 대해 연구하고자 한다.
본 학위논문의 1장에서는 연구 배경에 대해 소개한다. 제 2장에서는 갈륨옥사이드를 지지체로 하는 니켈 나노 입자 촉매의 메탄올 합성 촉매로의 개발과 니켈 나노 입자 크기 조절에 따른 촉매 반응성, 메탄올의 선택도에 미치는 영향에 대해 소개한다. 니켈 나노입자가 분산된 갈륨옥사이드 촉매는 구리 기반의 상용촉매보다 더 높은 촉매 활성을 보였으며, 나노 입자의 크기가 작을수록 메탄올의 활성은 높아지지만 선택도는 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통해 새로운 메탄올 합성 촉매의 가능성을 제시하였다. 제 3장에서는 갈륨옥사이드를 지지체로 하여 백금 입자 크기에 따른 이산화탄소의 수소화 반응의 선택도에 미치는 영향에 대해 소개한다. 최근 전자현미경의 기술 발전으로 인해 나노미터 이하의 클러스터의 관측이 가능해짐에 따라 클러스터 의 촉매 활성 및 선택도에 대한 관심이 부각되고 있다. 따라서 백금 클러스터와 10 나노미터 크기의 백금 나노입자를 각각 갈륨옥사이드에 담지하고 이산화탄소의 수소화 반응에서 선택도에 미치는 영향에 대해 소개한다. 제 4장에서는 산소 공극이 조절된 타이타니아를 모델 시스템으로 하여 일산화탄소의 산화반응에서 산화 반응의 매개체를 입증하고자 한다. 전이금속이 담지된 타이타니아의 산화 반응 매개체에 관한 연구는 오랫동안 지속되어 왔지만 이에 대한 명확한 원인은 아직까지 불분명하다. 따라서 산소 공극이 충분한 타이타니아의 모델 시스템을 활용, 격자 내의 산소를 실시간, 정량적으로 측정하여 우수한 촉매 특성과 산소 공극간의 상관관계에 대해 증명하고자 한다.
