The development of Briphos ligand enables highly active and regioselective hydroformylation. Especially, direct hydroformylation of trisubstituted olefins has been achieved with a combination of a Rh(I) catalyst and a π–acceptor phosphorus (briphos) ligand. A sterically bulky briphos ligand with a large cone angle that forms a 1:1 complex with Rh(I) is found to be reactive for the hydroformylation of tri-substituted olefins. The aldehyde products were obtained with high diastereoselectivity (>99:1) and regioselectivity (49-81%). Moreover, development of a highly active and enhanced stability of catalyst has been achieved through synergistic ligand effect between PPh3 and Briphos ligands in the hydroformylation of propylene. Our optimal briphos ligand exhibit superior reactivity of 16,500 h$^{-1}$ as turnover frequency with high iso-butyraldehyde selectivity of 0.84. In addition, the catalyst activity was increased to 22,000 h$^{-1}$ as turnover frequency by adding one equivalent of PPh3 compared to rhodium catalyst. Notably, synergistic ligand effect between PPh3 and briphos ligand was observed in the aspect of both catalytic activity and stability. In addition, chiral bicyclic bridgehead phosphoramidite(briphos) prepared from (R,R)-1,2-diaminocyclohexane with 2-diphenylphosphino benzoic acid is highly efficient and selective ligand for palladium-catalyzed allylic alkylation of 1,3-diphenyl-2-propenyl acetate. Compared to trost ligand, we confirmed that briphos ligand clearly forms 1:1 palladium complex with 1,3-diphenyl allylic substrate and crystal structure also obtained. Briphos ligand is proven to be an effective method in palladium catalyzed allylic alkylation with various carbon nucleophiles showing good reactivity(74-98%), enantioselectivity(78-99% ee) and diastereoselectivity(dr = 6.7).
브리포스 리간드 개발을 통해 고활성 및 위치선택적 하이드로포밀화 반응을 가능하게 할 수 있다. 파이-받개 리간드인 브리포스 리간드는 리간드 고유의 큰 입체효과를 통해 로듐과 1:1 비율의 배위결합을 함으로서, 3치환 올레핀의 하이드로포밀화 반응에서 높은 반응성과 부분입체이성질체선택성(>99:1) 및 위치선택성을(49-81%) 보여주었다. 그리고 프로필렌의 하이드로포밀화 반응에서 우수한 촉매활성과(16,500 h$^{-1}$) 높은 가지형 알데하이드 선택도를 (n/i = 0.84) 확인하였고, 상업 리간드인 트라이페닐포스핀과 리간드 상승 효과를 통해 촉매활성의 증가 효과(22,000 h$^{-1}$, n/i = 1.0) 및 촉매의 안정성 증대 효과를 관찰할 수 있었다. 또한, (R,R)-1,2-다이아미노사이클로헥세인를 기반으로 신규 카이랄 브리포스 리간드를 개발하였으며, 비대칭 알릴 알킬화 반응에서 높은 반응성과 입체선택성을 구현하였다. 신규 카이랄 브리포스 리간드는 trost 리간드 시스템에 제한이었던 1,3-다이페닐 알릴 아세테이트의 비대칭 알릴 알킬화 반응에서 10종의 친핵체들에 대해 높은 수율(74-98%), 입체선택성(78-99% ee) 및 부분입체이성질체 선택성을(dr = 6.7) 확인할 수 있었다.
