Sn is promising anode material for Li ion batteries due to its high theoretical capacity (993.5 mAh/g) while having favorable mechanical properties such as low strength and ductility as well as room temperature creep that allows for relaxation of the lithiation induced stresses. Severe volume expansion (260%) during lithiation results in extreme diffusion induced stresses that in turn lead to the mechanical degradation of Sn anode. Aspects of diffusion induced stress evolution strongly depend on the lithiation kinetics and material properties of anode. Phase transformations of Sn during lithiation significantly alter the material properties. Furthermore, lithiation kinetics of Sn is varied by cycling condition such as scale and morphology of anode material and c-rate. Therefore, to precisely investigate lithiation induced stress evolution of Sn micropillar, FEM simulations are conducted by incorporating Li concentration-dependent material properties in simulation. Consequently, in case of diffusion-controlled lithiation of Sn, concentration-dependent material properties including increase in the diffusivity of Li in Sn, significantly affect the concentration profile that hence results in different stress states. Rather than assuming a simple continuous diffusion profile of Li, in-situ XRD and electrochemical methods were used to reveal a unique stepwise phase transformation that depend on the length scale of anode as well as the c-rate. In case of pillar with small scale or discharged at slow c-rate (0.1C), stepwise two phase reactions occur in three step, which significantly relax the generated DIS since volume expansion in each two phase reaction step is below 80%. However, in Sn micropillar which is large or rapidly discharged (over 2C), one-step two phase reaction towards Li$_7$Sn$_3$ occurs and volume expansion of 179% lead to severe DIS evolution in Sn micropillar. Therefore, use of Sn anode which has small scale and enough SEI formation in pre-cycling can be necessary to achieve the high performances.
주석은 993.5 mAh/g의 준수한 고용량 특성과 유연한 기계적 특성, 상온에서의 크립 거동으로 인해 부피 팽창 과정에서 발생하는 응력을 효과적으로 완화시킬 수 있다는 점에서 유망한 리튬이차전지용 음극재로 평가받고 있다. 하지만, 이러한 주석의 우수한 특성에도 불구하고, 합금화 과정에서 발생하는 260%에 달하는 극심한 부피 팽창으로 인해 음극재에는 과도한 응력이 발생하게 되고, 이는 주석 음극의 기계적 열화를 야기한다. 합금화 과정에서 음극재에 발생하는 응력은 주로 음극재의 합금화 메커니즘과 물성에 의해 결정된다. 그런데, 합금화 과정에서 주석에 발생하는 상변화에 의해 주석에 상당한 물성 변화가 발생하며, 주석의 합금화 메커니즘은 주석 음극의 크기 및 충방전 율속과 같은 충방전 조건에 따라 변화한다. 따라서, 합금화 과정에서 주석 마이크로필러 음극에 발생하는 응력 형성 양상을 정확히 분석하기 위해, 상변화에 따라 발생하는 물성 변화를 고려하여 유한요소법 기반의 시뮬레이션을 시행하였다. 그 결과, 확산 조절 반응에 의해 주석의 합금화가 진행되는 것으로 가정한 경우, 합금화가 진행됨에 따라 증가하는 리튬의 확산계수는 리튬의 농도 프로파일에 상당한 영향을 미쳤으며, 이로 인해 주석 마이크로필러 음극에 발생하는 응력 양상이 상당 부분 변화하였다. 그리고, 충방전과 동시에 측정하는 X선 회절 분석 및 다양한 전기화학적 기법들을 이용하여 충방전 속도와 크기에 따른 음극재의 합금화 메커니즘 변화 양상을 직접 측정하였다. 작은 직경 혹은 낮은 속도로 방전되는 주석 필러의 경우, 세 단계의 단계적인 2상계 반응들이 발생하였으며, 이 때 각각의 2상계 반응에서 발생하는 부피 팽창률은 80% 미만이었기 때문에 부피 팽창으로 인해 발생하는 응력 수준이 상당히 감소하였다. 하지만 큰 직경 혹은 높은 속도로 방전되는 주석 필러의 경우, 세 단계의 2상계 반응이 아닌 주석과 Li$_7$Sn$_3$ 상 사이의 단 한 단계의 2상계 반응이 발생하였으며, 이 때 발생한 179%의 부피 팽창율은 부피 팽창 과정에서 발생하는 응력을 굉장히 심화시켰다. 따라서, 작은 직경의 주석 음극을 사용하는 것과 예비 충방전과정에서 충분한 SEI를 주석 표면에 형성시키는 것은 우수한 주석 음극의 특성들을 발현시키는 것에 필수적이라 할 수 있다.
