Transition metal oxides are a group of substances that form a solid system by the combination of metal ions and oxygen ions, and have various physical properties depending on the kind or configuration of metal ions bound to oxygens. Oxygen vacancies are omnipresent in the transition metal oxides, and their physical properties vary depending on their concentration and configuration. The oxygen vacancies play a role of electron donors to the pristine material and modify its lattice parameter, electronic band structure, spin structure, and electronic conduction. From these versatile effects, many researches have been performed to modulate the characteristics of transition metal oxides by controlling the concentration of oxygen vacancies. There are many industrial applications such as resistive switching memories, solid oxide fuel cells (SOFCs), photocatalysts and electrochromic devices. The dynamic motion of oxygen vacancies and the induced properties are needed to clarify in order to understand the unexpected physical phenomena and the functionalities for further applications. In this dissertation, we explore the migration of oxygen vacancies and the modulation of electronic properties in calcium substituted bismuth ferrite (BCFO). BCFO is one of the promising model oxides for oxygen vacancy motion, because it contains a lot of oxygen vacancies spontaneously generated in proportion to the amount of Ca ions (N$_{Vac}$ = N$_{Ca}$/2}) to stabilize the oxidation number of Fe$^{3+}$. Furthermore, even if it has a large amount of oxygen vacancies, it is structurally stable. We deposit epitaxial BCFO films on SrTiO$_3$ substrates using the pulsed laser deposition method. Oxygen vacancies are regarded as positively charged particles, thus, they can migrate under application of an external electric field at elevated temperatures. They are accumulated on the negatively biased electrode, thereby transforming most regions to an electrically-formed state of which the electrical conductivity becomes 10$^5$ greater than that of the as-grown state. Free hole carriers in the electrically-formed region absorb visible lights, thus showing a dark contrast. By analyzing the oxygen 1$s$-binding energy spectrum of both as-grown and electrically-formed areas, we find that the oxygen stoichiometry of the electrically-formed region approaches ‘3’ for all Ca doping ratios. By using time-dependent X-ray diffraction in a spatial resolved way, we not only check the uniformity of electrically-formed region, but also detect the first order structural transition alongside an abrupt decrease of $c$-axis lattice parameter. Disappearance of the superlattice peaks right after establishing the electrically-formed state implies that oxygen vacancy migration is related to the oxygen vacancy ordering. While the as-grown BCFO films are highly insulating states, electrically-formed BCFO regions still show a semiconducting behavior near room temperature. When temperature is lower, the electrical conductivity decreases exponentially with an exponent of temperature to the power of -1/2. It is understood in the context of the Coulomb glass transport. In addition, we observe the electronic band structure using X-ray absorption spectroscopy-photoemission electron microscopy (XAS-PEEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Oxygen K-edge from XAS-PEEM represents the conduction band, while valence band is obtained from XPS measurement. In the conduction band, an emerging band appears below the conduction band. This band originates from polaronic hole carriers as a consequence of a strong electron-lattice interaction. This interaction splits the valence band above the chemical potential and makes the polaronic band. This electronic band structure can also be supported through simulation of a Holstein-Hubbard model that describes the electron-lattice interaction as well as the electron correlation. We use an optical microscope to trace electric-field-induced propagation of a boundary between two different phases based on optical contrast. A clear color contrast boundary, interface between oxygen-rich and -poor region, gives hints on a trajectory of collective oxygen-vacancy migration. We quantitatively obtain a drift velocity of the order of 100 $\mu$m$\cdot$s$^{-1}$. We also observe an activation energy of 0.79 eV with an exceptionally large ionic mobility 2 $\times$ 10$^{-6}$ cm$^2\cdot$s$^{-1}\cdot$V$^{-1}$ at low temperature of 390 $^\circ$C in BCFO films at $x$=0.3. We investigate the activation energy ($E_A$) for different Ca substitution ratio ($x$= 0.1 $\sim$ 0.6). Oxygen vacancy diffusivity ($D$) depends on temperature, according to $D_0exp(-E_A/k_BT)$. At a low Ca substitution ratio of 10\%, the activation energy becomes 0.9 eV. The activation energy decreases as Ca substitution ratio increases, and steeply decreases even when Ca exceeds 40\%. At Ca substitution of 45\%, the activation energy records the lowest value of 0.43 eV. The prefactor of diffusivity ($D_0$) exhibits a similar trend to the activation energy that indicates the Ca 0.45 substituted BiFeO$_3$ thin film has the lowest hopping frequency. We perform the structural analysis for all BCFO films and confirm that strain effect on the BCFO film of $x$=0.45 lies at the boundary between compressive and tensile misfit strains on the SrTiO$_3$ substrate. From these studies, we present that the BCFO system is promising for oxygen ionic conductor and electrochromism.
금속 산화물은 금속 이온과 산소 이온이 결합하여 고체 시스템을 이루는 물질군으로서 금속 이온의 종류 혹은 배열에 의해 다양한 물리적 특성을 가진다. 이러한 금속 산화물에서 산소결함은 항상 존재하는 요인으로 산소결함의 배열과 농도에 따라 다양한 물리적 특성을 발현한다. 산소결함은 주개로서 전자를 생성하고, 격자상수를 변화시키기며, 전자띠 구조를 변형한다. 스핀 구조 및 전기 전도도에도 변화를 유발할 수 있다. 금속 산화물은 저항변화메모리, 고체연료전지, 전기변색장치 등의 다양한 산업적 응용에 쓰일 수 있다. 산소결함의 운동 특성에 관한 연구가 필요하다. 본 논문에서는, 칼슘이 치환된 비스무트 철산화물에서의 산소결함 이동성 및 전자 특성 변조에 대해 연구한다. 2+의 산화수를 가지는 칼슘이 3+의 비스무트 이온을 치환하게 되면, 철 이온의 산화수가 3+을 유지하는게 안정하기 때문에, 전체 산화수를 중성으로 맞추기 위해서 칼슘 이온 두 개당 하나의 산소 결함이 생성된다. 또한 칼슘의 양에 비례하여 다량의 산소 결함을 가지고 있음에도 구조적으로 매우 안정한 상태를 이룬다. 이러한 칼슘이 치환된 비스무트 철 산화물을 펄스 레이저 증착법을 이용하여, 스트론툼 타이타네이트 기판에 켜쌓기 박막으로 성장시킨다. 이온화된 산소결함은 높은 온도와 외부 전기장 환경에서 이동이 가능하다. 양의 전하(2+)를 가지고 있어, 전기장에 의해 움직인 다량의 산소결함은 음극 전극 쪽에 쌓이게 된다. 엑스선 산란의 격자상수 조사와 엑스선 광전자 분광의 산소 1$s$ 결합 에너지 스펙트럼을 통해, 대부분의 산소결함이 이동함을 확인한다. 산소결함이 거의 없는 영역은 칼슘 이온에 의해 자유 양공 전자를 포함하고 있으며, 이 영역의 전기 전도도는 산소결함이 있는 영역에 비해 상온에서 10$^5$ 배 이상 높은 값을 가진다. 또한 자유 양공들은 가시광선 빛을 흡수함으로써, 산소결함이 없는 영역을 불투명하게 만든다. 전기장을 가하는 동안, 1차 구조 상전이를 일으키고 산소결함이 없는 영역의 $c$축 격자 상수가 응축됨을 시간 분해능 엑스선 산란 측정을 통해서 보인다. 산소결함 정렬에 기인한 엑스선 산란 피크가 사라짐과 동시에 산소결함 이송이 중지되는 것은 산소결함의 이송이 산소결함 정렬과 연관됨을 시사한다. 증착된 상태의 박막들은 칼슘 도핑양에 무관하게 절연성을 보이나, 산소결함이 제거된 양공 도핑된 영역의 전자 전도도는 일반적인 반도체적 특성을 상온 영역에서 보인다. 온도가 더 낮아지면, 전기전도도가 온도의 $-1/2$ 승에 지수함수적으로 감소한다. 이는 쿨롱 유리 현상으로 이해할 수 있다. 또한, 엑스선 흡수 분광-광전자 방출 현미경 측정을 통한 전도띠 영역인 산소 $K$-끝 스펙트럼과 엑스선 광전자 분광을 통한 원자가띠 스펙트럼 측정을 다양한 칼슘 도핑된 시료에 대해 수행한다. 전도띠 하단에 새로운 띠가 나타나며, 이의 원인은 폴라론 띠로 추정된다. 양공 전자들이 격자와 상호 작용하여 화학 퍼텐셜 위의 원자가띠 상단 영역을 전도띠 쪽으로 올리기 때문이다. 이러한 전자띠 구조는 전자-격자 상호작용을 묘사하는 홀스테인-허바드 모델 시물레이션을 통해서도 확인할 수 있다. 칼슘 치환된 비스무트 철산화물 박막은 산소결함의 농도에 따라 색상을 변화한다. 광학적 현미경을 이용하여 투명한 박막에서 검은색 상태의 영역이 생성되고 확장하는 것을 광학적 현미경을 통해 실시간 간측한다. 두 상태의 경계의 움직임을 추적하여 산소결함의 수송성을 밝힌다. 칼슘 30\%가 치환된 비스무트 철산화물의 경우에 경계의 이동속도가 390 $^\circ$C 에서 100 $\mu$m/sec로 측정된다. 활성화 에너지가 0.79 eV 이며, 2 $\times$ 10$^{-6}$ cm$^2\cdot$s$^{-1}\cdot$V$^{-1}$ 의 매우 높은 산소결함 이동성을 보인다. 칼슘 농도를 10\%에서 60\%까지 변화시키면서 활성화 에너지($E_A$)를 체계적으로 조사한다. 산소결함의 확산도 $D$ 는 $D_0exp(-E_A/k_BT)$에 따른 온도 의존성을 보여준다. 칼슘의 농도가 낮은 10\%의 경우, 활성화 에너지는 0.9 eV 의 값을 가지고 있었으며, 칼슘의 농도가 증가하면서, 점차 감소하는 경향을 보였다. 칼슘의 농도가 40\%에 도달하면서, 급격한 활성화 에너지의 감소를 보이게 되며, 45\%의 칼슘이 치환된 비스무트 철 산화물의 경우 활성화 에너지가 0.43 eV의 매우 낮은 값을 가진다. 칼슘 농도 45\%를 이후로, 칼슘의 농도가 증가하면서 활성화 에너지는 다시 커지는 경향을 보여준다. 또한 $D_0$도 활성화 에너지와 비슷한 경향을 보여주고 있다. 구조분석을 통해서, 칼슘 45\% 농도가 기판으로부터 압축 변형과 인장 변형의 경계에 있음을 확인한다. 본 연구를 통하여, 칼슘 도핑된 비스무트 철산화물이 산소 이온 전도체와 전기변색 물질로서의 우수한 특성을 지니고 있음을 확인하다.
