Identifying the key reaction site/pathway in oxide-supported metal nanoparticles is critical in designing high-performance catalysts for industrial chemical reactions, such as catalytic oxidation of methane. However, the high temperatures (> 673 K) required for $CH_4$ conversion cause the metal nanoparticles to aggregate into larger crystallite, which make it difficult to understand fundamental catalysis at a given condition. In this study, Pt nanoparticle catalysts are prepared via a colloidal synthesis to make the nanoparticles uniform, and then individual nanoparticles are encapsulated in porous oxide shells ($CeO_2$ or $SiO_2$) to allow chemical reaction through pores and to prevent agglomeration of nanoparticles at high temperatures. The key reaction sites are defined as a two-phase boundary (2PB) where gas and metal contact and a three-phase boundary (3PB) at which the gas, metal, and oxide support phases are in contact simultaneously. Each reaction site is then quantified through electron tomography and carbon monoxide oxidation/adsorption experiments as a 2PB area and 3PB length per gram of Pt. The density of each active site shows a different particle-size-dependency: 2PB density $\propto d^{-1}$, 3PB density $\propto d^{-2}$. By using these scaling relations, the dominant active site of the methane oxidation was investigated with respect to the Pt size, reaction temperature, and reactant concentration. Moreover, theoretical interpretation and ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS) analysis provide a further understanding of the reaction mechanism and key surface-adsorbed species during methane oxidation. Based on the understanding of the active site and reaction pathway, the methane oxidation catalyst with improved activity was demonstrated. The results of this study provide a new approach on which to explore reaction pathways and mechanisms applicable to multiple reactions and materials.
산화물에 담지 된 금속 나노 입자 촉매의 주요 반응 지점 및 경로를 밝히는 것은 메탄 산화 반응을 포함한 다양한 화학 반응의 최적화된 촉매를 설계하는 데 있어서 매우 중요하다. 그러나 메탄 활성화에 필요한 높은 온도 조건은 지속적으로 금속 나노 입자의 크기 및 모양 등을 변화시키며, 따라서 이는 주요 촉매 반응 부위 및 촉매 반응 경로에 대한 이해를 어렵게 한다. 본 연구에서는 콜로이드 합성법에 기초하여 균일한 분포의 백금 나노 입자 촉매를 다양한 크기로 제작하고 다공질 산화물(이산화 세륨 및 이산화 규소) 나노 껍질로 개별 백금 나노 입자를 감싸는 형태로 촉매를 준비한다. 이 같은 코어-쉘 구조는 기공을 통한 촉매 화학 반응을 가능하게 하며 동시에 높은 온도에서 백금 나노 입자 촉매의 응집을 방지하게 해준다. 이후 구조적으로 안정한 코어-쉘 촉매의 핵심 반응 지점을 정의하였으며 이는 각각 반응물과 금속이 접촉하는 2상 경계 및 반응물, 금속 그리고 산화물 지지대가 만나는 3상 경계이다. 핵심 반응 지점은 전자 단층 촬영 및 일산화탄소 산화/흡착 실험을 통해 단위 백금 질량 당 2상 경계의 면적 및 3상 경계의 길이로 정량화한다. 정량화된 각 핵심 반응 지점의 밀도는 백금 입자 크기에 따라 상이한 크기 의존성을 나타낸다 (2상 경계 밀도 $\propto [백금 입자 지름]^{-1}$, 3상 경계 밀도 $\propto [백금 입자 지름]^{-2}$). 이후 코어-쉘 촉매를 메탄 산화 반응에 적용하고 백금 입자의 크기, 반응 온도 그리고 반응물 농도의 변화에 따른 반응 활성 대 입자 크기 의존성을 관찰함으로써 주요 반응 활성 지점을 확인한다. 나아가 전산 모사와 엑스선 광전자 분광 기법을 도입해 원자 수준으로 주요 반응 경로를 이해하고 각 반응 경로에 따른 핵심 표면 흡착 종을 확인한다. 밝혀낸 촉매의 주요 반응 지점 및 경로에 대한 이해를 바탕으로 향상된 성능을 갖는 촉매를 실증한다. 본 연구의 결과는 고온의 촉매 반응 환경에서 핵심 반응 지점 및 반응 경로를 탐색할 수 있는 접근법을 보여주며 이는 향후 메탄 산화 반응을 비롯한 다양한 고온 촉매 반응의 최적화된 촉매 개발에 기여할 것으로 기대한다.
