Recent advances in lithium-ion batteries (LIBs) technology have achieved significant performance improvement. Nevertheless, energy density improvement and cost reduction are still necessary to obtain widespread adoption of electric vehicles. Accordingly, low-cobalt active materials, such as nickel-rich lithium nickel manganese cobalt oxide (Ni-rich NMC, $LiNi_xMn_{1-x-y}Co_yO_2$, $x \geq 0.8$, $y \leq 0.1$) have been extensively studied as a cathode material. Moreover, use of higher upper cutoff voltage is considered effective to further enhance the energy density of NMC. However, the increases in Ni content and cutoff voltage lead to poor cyclability. High-Ni content and deep charging of NMC accelerate side reactions on the electrode surface such as rock-salt-like phase formation and transition metal dissolution. In addition, the deep charging is accompanied by severe volume change of NMC particles, that is signified with increasing Ni content. The volume changes during delithiation and lithiation cycles generate strain in the material particles, resulting in formation of intergranular cracks due to the anisotropic expansion and shrinkage of each primary particles. This study demonstrates that formation of dislocation is greatly affected by the diffusion-induced Li concentration gradients in the NMC primary particles. In that respect, reducing primary particle sizes of NMC is an effective way to suppress formation of dislocation. However, smaller primary particles facilitate side reactions on their surfaces. In this study, to improve cycle performance of high-capacity Ni-rich NMC, we present a novel method to reduce primary particle sizes with efficiently suppressing the side reactions on the surface.
1) Enhancing energy efficiency of $LiNiO_2$ cathode for Li-ion battery via suppressing surface-side-reaction using primary-particle-level $Li_2SO_4$ coating
Primary-particle-level $Li_2SO_4$ coated $LiNiO_2$ (SLNO) was successfully synthesized using low cost and simple solution-based coating. Here, we focused on the formation mechanism of $Li_2SO_4$ coating layer and its effects on the formation of reconstruction layer and transition metal dissolution. Compared to conventional coating methods, which conducted after calcination process, our coating process was conducted before calcination process. After calcination at high temperature, the particles is condensed, and hence coating material could not permeated into the secondary particle inside. Contrarily, the $Ni(OH)_2$ precursor is loosely packed and has sufficient pores inside, which allows the primary-particle-level coating. Even after calcination process, it is confirmed that the coating layer exist along the primary particle selectively. The SLNO electrode shows much better energy efficiency of 92.5%, whereas the uncoated $LiNiO_2$ (LNO) shows 86.4%. Through the ex-situ HRTEM analysis, we confirmed that much thinner reconstruction layer is formed in SLNO than LNO after 100 cycles. It suggests that the $Li_2SO_4$ coating layer successfully protect the cathode particle from HF attack and/or suppress $O_2$ evolution.
2) Strain-induced dislocation formation in the primary particle under deep charging and its effects on the electrochemical performance of Ni-rich cathode; suppressing dislocation formation via reducing primary particle size
In this study, we propose the novel way to suppress the formation of crystal dislocation, which greatly suppresses the Li diffusion in the materials, by reducing primary particle size of Ni-rich and Co-free cathode via facile and low-cost $NiSO_4$ soaking method. Since the Li diffusion path in the smaller primary particle size is shorter than large one, the Li concentration gradient in the primary particle can be mitigated by reducing primary particle size. It means that the particle undergoes homogeneous phase transition, resulting in less diffusion induced strain formation. However, reducing particle size always leads to the increase in surface area, leading to a more side reactions such as rock-salt-like phase formation and transition-metal dissolution. Our method not only reduce the primary particle size but also suppress the side reaction by leaving primary-particle-level $Li_2SO_4$ thin layer. Indeed, we confirmed that the less strain is induced in the particles after cycling, and accordingly, less dislocation is formed. The sample with smaller primary particle size shows less reduction in Li diffusivity upon cycling, and hence it exhibits much less drop of electrode potential and better cycling stability than untreated counterpart. Furthermore, it is confirmed that the $Li_2SO_4$ coating layer suppress the surface side reaction effectively.
3) Effect of cathode-side $Li_2SO_4$ coating on the structural stability of nanostructured anode material in the full-cell
The transition metal dissolution at the cathode surface is accompanied by the pH drop of electrolyte because the reaction forms $H_2O$, which can generate further HF by reacting with Li salts. Nowadays, because of the limited capacity of conventional graphite anode, high-capacity anode materials such as alloying-reaction-based, and conversion-reaction-based materials have been widely studied. The high-capacity anode materials generally undergo severe volume change upon lithiaion/delithiation, leading to the crack formation and pulverization. In order to overcome the volume change issue, various nanostructured materials were adopted. However, in the perspective of full-cell, the nanostructured anode material is highly susceptible to the acid leaching due to their high surface area. In order to confirm the effect of electrolyte pH drop on the nanostructured anode materials, we prepared nanostructured Sb2S3 nanorods, and performed full-cell test with LNMO and SLNMO. The more loss of $Sb_2S_3$ nanorods was clearly shown after full-cell test with LNMO than SLNMO. Moreover, through the simulation test, it is confirmed that the $Li_2SO_4$ coating significantly suppresses the pH drop of electrolyte.
최근 리튬 이온 배터리 기술의 비약적인 발전이 이루어졌으나, 전기차 및 대용량 저장 장치에 응용하기 위해서는 추가적인 에너지 밀도 향상 및 가격 절감이 필요하다. 이에 따라 코발트의 함량은 줄이고 니켈의 함량을 늘린 고니켈 층상구조 양극재(Ni-rich NMC, $LiNi_xMn_{1-x-y}Co_yO_2$, $x \geq 0.8$, $y \leq 0.1$) 에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 동시에 충전 전압 상한을 높임으로써 추가적인 에너지 밀도 향상을 이루고자 하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 니켈 함량 및 충전 전압의 증가는 충방전 간의 부피 변화를 심화시켜 물질 내 일차입자간의 입간 균열 발생을 야기한다는 문제점을 가진다. 이는 전지의 사이클 안정성의 감퇴로 이어진다. 또한 이러한 충방전 간의 부피 변화가 재료 내의 리튬의 느린 solid-state 확산과 결부되면 일차 입자 내부에 큰 응력을 유발하게 되고, 결정 구조 내의 전위 (dislocation) 발생을 초래하여 리튬 확산 속도의 저하로 이어진다. 본 연구에서는 이러한 전위의 발생 정도가 일차 입자 크기에 큰 영향을 받는다는 것을 규명하고, 일차 입자의 크기를 제어함으로써 전위 발생을 억제하여 전극의 사이클 안정성을 향상시키는 방법을 제시한다.
1) $Li_2SO_4$ 일차입자 코팅을 통한 리튬 이온 배터리용 $LiNiO_2$ 전극재의 에너지 효율 향상
수용액 코팅 방법을 통하여 $LiNiO_2$ (LNO) 층상 구조 산화물 양극재에 일차 입자 $Li_2SO_4$ 코팅을 진행하였다. 지금까지 제안된 기존의 코팅 방법들은 대부분 층상 구조 산화물 합성을 완료 한 후 진행되었다. 층상 구조 산화물의 경우 높은 온도에서 calcination 과정을 거쳐 합성하게 되는데, 이 과정에서 일차 입자들이 응집하여 조밀한 구조를 형성하게 된다. 따라서 calcination 과정 이후 코팅을 진행하게 되면 일차 입자 사이에 코팅 물질의 접근이 제한되어 이차 입자 수준의 코팅이 이루어지게 된다. 본 연구에는 calcination 전 상태의 $Ni(OH)_2$ 전구체에 코팅을 진행한 후 calcination을 함으로써, 일차 입자 수준의 균일한 코팅층을 형성했다. 코팅을 한 LNO 층상 구조 산화물의 경우 코팅하지 않은 것 보다 높은 에너지 효율을 나타냈으며, 사이클 전후의 HRTEM 분석을 통하여 코팅 층이 표면 상변이를 억제함을 확인하였다. 이를 통하여 표면의 $Li_2SO_4$ 코팅층이 LNO의 화학적 안정성 향상에 크게 기여함을 밝혔다.
2) 높은 충전 전압 구동 하에서의 고니켈 층상 구조 양극재 내 응력 유발 전위의 형성 및 일차 입자 크기 조정을 통한 전위 형성 억제
본 연구에서는 $NiSO_4$ 침지법을 통해 고 니켈 양극재의 일차 입자 크기를 효과적으로 감소시켰다. 또한 일차 입자 크기의 감소가 결정의 전위 형성을 억제로 이어져 전극재의 사이클 안정성을 향상시킴을 밝혔다. 전극재의 일차 입자 크기를 감소시키면 리튬의 확산 경로가 짧아져 일차 입자 내의 리튬 농도 구배를 완화할 수 있다. 따라서, 일차 입자 내의 상 전이가 균일하게 발생하게 되고, 상 전이로 발생하는 입자 내의 응력을 감소시킬 수 있다. 그러나, 입자 크기 감소는 표면적 증가로 이어지고, 이는 전지 수명에 악영향을 미치는 부반응의 발생을 증가시키는 단점이 있다. 본 연구에서는 일차 입자 표면에 $Li_2SO_4$ 코팅층을 형성하여 일차 입자 크기를 감소시킴과 동시에 부반응을 억제하는 기술을 제시한다. 일자 입자 크기가 작은 재료에서 사이클링 이후 더 작은 응력이 발생하고, 전위가 적게 형성됨을 확인하였다. 이에 따라 리튬의 확산도가 유지되고, 일차 입자가 큰 전극재보다 더 적은 전위가 형성되어 용량 안정성이 향상되었다. 또한 $Li_2SO_4$ 코팅층이 표면 부반응을 효과적으로 억제하여 표면적 증가로 인한 부작용을 최소화하는 것으로 나타났다.
3) Full-cell 구동 하에서 양극재의 $Li_2SO_4$ 코팅층이 나노 구조를 가지는 음극재의 구조 안정성에 미치는 영향
양극재 표면에서의 전이 금속 용해 반응은 $H_2O$를 형성하며 이는 리튬 염과의 반응을 통해 추가적인 HF를 형성하게 된다. 따라서 많은 양의 전이 금속 용해 반응이 일어나게 되면 전해액의 pH가 감소하게 된다. 최근 기존의 흑연 음극의 제한된 용량으로 인해 합금 반응 기반 또는 전환 반응 기반의 음극 물질이 널리 연구되고 있다. 이러한 고용량 음극 물질은 일반적으로 리튬 삽입/탈리 반응시 부피 변화가 커 전지 구동 중에 음극재 내에 균열이 형성되거나 활물질이 탈락하는 현상을 야기할 수 있다. 부피 변화 문제를 극복하기 위해 다양한 나노 구조의 고용량 음극 물질이 개발되고 있다. 그러나 full-cell 관점에서, 나노 구조화 된 음극 물질은 표면적이 커 산에 의한 부식 현상이 심화된다. 따라서 나노 구조 음극 물질을 활용하기 위해서는, 전해액 내의 pH 감소를 억제해야 하며 이를 위해서는 양극재에서의 부반응을 억제해야 한다. 본 연구에서는 양극재의 $Li_2SO_4$ 코팅 층이 전해액 pH 감소 억제에 큰 효과가 있음을 확인하였고, 이를 통하여 나노구조를 가지는 전환 기반 음극재의 구조 안정성에 큰 기여를 함을 확인하였다.
