Polyetheramine (PEA) was synthesized from polypropylene glycol (PPG) through one-pot reductive amination. One of the most critical factors influencing activity toward PEA is the catalyst deactivation (the formation of cobalt nitride) via strong interaction of cobalt with ammonia. On this present work, two kinds of methods to inhibit the formation of cobalt nitride are introduced.
First, $Y_2O_3$ inserted cobalt based catalysts showed high activity toward PEA even under low hydrogen partial pressures due to its basicity from $Y_2O_3$. Addition of $Y_2O_3$3 not only prevented from the formation of cobalt nitride but also promoted hydrogenation of imine to amine. Second, bimetallic Co-Pd catalysts showed enhanced $H_2$ dissociation and improved $H_2$ desorption capability by inserting a small amount of palladium. These catalysts were used for the reductive amination of PPG to yield PEA. It is noticed that the catalytic activity toward PEA was significantly increased by incorporating an extremely low content of palladium (around 0.01 wt%) into cobalt. The Pd inserted cobalt catalysts inhibited the formation of cobalt nitride that is an inactive species in the reductive amination and helped reduce cobalt oxide to cobalt metal as an active species. The bimetallic Co-Pd catalysts not only enhanced hydrogen dissociation but also accelerated hydrogen desorption by increasing the electron density of cobalt through the interaction between cobalt and palladium, which played a crucial role in providing improved catalytic performance toward PEA.
In addition, it was found that the PO end-capping to both end-sides in starting material increased not only primary amine selectivity but also activity toward PEA. Also, $NH_3$ ratio, $H_2O$ amount, reaction temperature and pressure affected PEA reaction. The investigation on factors affecting activity and selectivity could give an aid to prepare high purity of PEA and to develop a competitive synthesis method for PEA.
폴리프로필렌 글리콜에서부터 폴리이서아민을 제조하는 방법은 환원성 아민화 반응을 통하여 한 번의 과정으로 합성되게 된다. 환원성 아민화 반응에서 반응성 저하에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 촉매의 비활성화이며, 코발트 메탈과 암모니아의 강한 결합에 의하여 생성되어지는 코발트 나이트라이드는 촉매 비활성화의 주된 요인이라고 할 수 있다. 이러한 코발트 나이트라이드 형성을 억제하는 방법을 본 연구에서 크게 두 가지 방법으로 소개한다.
첫째, 이트륨 산화물이 포함된 코발트 촉매는 이트륨 산화물의 염기성 부여로 인하여 낮은 수소 분압에서도 높은 폴리이서아민의 수율을 얻을 수 있었다. 이트륨 산화물의 첨가는 코발트 나이트라이드의 생성을 억제할 뿐만 아니라 이민으로부터 아민의 수소화반응을 증진시키는 효과를 보여주었다. 둘째, 극소량의 팔라듐을 코발트에 첨가하여 수소의 해리와 탈착능력을 향상시키는 것이다. 이러한 코발트-팔라듐 이성분계 촉매는 폴리프로필렌 글리콜에서부터 폴리이서아민을 제조하는데에 사용되었고, 약 0.01wt% 의 팔라듐 첨가만으로도 급격하게 증가하는 활성을 보여주었다. 극소량의 팔라듐이 첨가된 코발트 촉매는 비활성화 물질인 코발트 나이트라이드 형성을 억제할 뿐만 아니라 코발트 산화물을 활성점인 코발트 메탈로 쉽게 환원시켜준다. 코발트-팔라듐 이성분계 촉매는 코발트와 팔라듐의 상호작용에 의한 코발트의 전자밀도 증가로 수소의 해리와 탈착을 증진시키며 이를 통한 폴리이서아민으로의 전환을 향상시키는 효과를 부여하게 될 것이다.
이 밖에 폴리이서아민 반응에 영향을 미치는 인자로서 시작물질의 양말단이 산화 프로필렌으로 마감되었을 때 활성과 선택도 모두 증진되는 효과를 확인할 수 있었다. 또한 암모니아 비율, 수분 양, 반응압력 및 온도등이 폴리이서아민 반응에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 반응성에 영향을 미치는 인자를 파악하기 위한 노력은 높은 순도의 폴리이서아민을 제조하고 경쟁력 있는 합성법을 개발하는데에 활용될 수 있을 것이다.
