In this dissertation, we present a method for calculating the electric enthalpy of a system and its application to an electrochemical interface within the multi-space constrained-search density functional theory (MS-DFT) framework we have recently developed. For the purpose of understanding existing non-equilibrium calculation methods, we perform first-principles based non-equilibrium Green’s function (NEGF) calculations to analyze complex electrostatic properties within nanodevices and further discuss the novel negative differential resistance (NDR) mechanism. Next, in the process of further developing the MS-DFT, an electron occupation rule in the non-equilibrium channel region is established to analyze the quasi-Fermi level (QFL) of molecular junctions in a first-principles manner. In particular, we establish the correlations among the splitting of QFLs, electrostatic potential drops, and Landauer residual-resistivity dipole distribution. Finally, the methodologies for calculating electric enthalpy, including the potential energy of dipole moments in a finite electric field caused between two biased electrodes, are then established based on the well-defined non-equilibrium total energy within MS-DFT. Applying to metal-water interfaces, we calculate the non-equilibrium binding energy of a water molecule to the electrified electrode surface as well as electronic structures of metal-water interfaces, providing first-principles insights into the interfacial water properties on the electrified electrode surface.
본 학위 논문에서는 다중공간 제한탐색 밀도 범함수론(multi-space constrained-search density functional theory, MS-DFT)을 확장 개발하여 기존의 비평형 그린 함수(non-equilibrium Green’s function, NEGF) 방법이론에서는 기술 할 수 없었던 비평형 상태의 전기 엔탈피(electric enthalpy)를 제1원리적으로 계산하는 방법론을 개발하고 이를 전기화학 계면에서 발생하는 화학 현상에 적용한 결과를 기술한다. 먼저 기존의 비평형 상태 기술 방법론을 이해하는 목적으로 확립된 NEGF 계산을 수행하여 나노소자 내 복잡한 정전기 특성을 분석하고 나아가 새로운 부성미분저항(negative differential resistance, NDR) 메커니즘에 대해 논의한다. 다음으로 MS-DFT 방법론을 추가 개발하는 과정으로 비평형상태 영역의 전자 점유도 규칙을 확립하여 분자소자의 준 페르미 준위(quasi-Fermi level, QFL)를 제1원리적으로 분석하고 특히 전도성 분자소자의 경우 QFL의 에너지적 벌어짐(splitting)을 보고한다. 이후 변분적으로 잘 정의된 비평형상태의 에너지를 기반으로 두 전극 사이에 발생하는 전기장에 의한 쌍극자 모멘트의 포텐셜 에너지를 포함한 전기 엔탈피를 계산하는 방법론을 확립하고, 이를 금속 전극-물 계면에 적용하여 물 단분자의 전압에 따른 결합 에너지와 힘의 변화 및 물 분자의 배향 변화에 따른 에너지 변화를 기술하여 전압이 인가된 전기화학 계면에서의 물리 흡착 특성을 제1원리적으로 이해한다.
