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Studies on photoinduced site-selective functionalizations of heteroarenes using hydrogen atom transfer strategies = 수소 원자 이동 전략을 이용한 광유발 위치선택적 기능화에 관한 연구
서명 / 저자 Studies on photoinduced site-selective functionalizations of heteroarenes using hydrogen atom transfer strategies = 수소 원자 이동 전략을 이용한 광유발 위치선택적 기능화에 관한 연구 / Sungwoo Jung.
저자명 Jung, Sungwoo ; 정성우
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2020].
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8036375

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학술문화관(도서관)2층 패컬티라운지(학위논문)

DCH 20031

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초록정보

Part 1. Visible Light-Induced Synthesis of Spiroepoxy Chromanone Derivatives via a Tandem Oxidation/Radical Cyclization/Epoxidation Process A straightforward approach for synthesizing spiroepoxy chroman-4-one derivatives was developed with excellent levels of efficiency through visible light-enabled tandem radical strategy. The reaction is initiated by formation of the acyl radical which undergoes internal radical cyclization and epoxidation. Furthermore, this method was able to extend to a three-step tandem reaction starting with benzyl alcohol. This unprecedented tandem approach utilizes a broad range of substrates, providing a convenient and powerful synthetic tool for accessing spiroepoxy chroman-4-one and their nitrogen-containing derivatives, that have high synthetic utility. Part 2. Site-Selective C–H Acylation of Pyridinium Derivatives by Photoredox Catalysis A new strategy for visible-light-induced site-selective C–H acylation of pyridinium salts was developed by employing N-methoxy- or N-aminopyridinium salts, offering a powerful synthetic tool for accessing highly valuable C2- and C4-acylated pyridines. The methoxy or amidyl radicals photocatalytically generated from the pyridinium salts can undergo hydrogen atom abstraction from readily available aldehydes to form acyl radicals, which can engage in addition to pyridinium substrates. Remarkably, the use of N-methoxypyridinium salts preferentially gives the C2-acylated pyridines, and the site selectivity can be switched from C2 to C4 by using N-aminopyridinium salts. The utility of this transformation was further demonstrated by the late-stage functionalization of complex biorelevant molecules and by application of acyl radicals photocatalytic radical cascades. Part 3. Visible Light-Driven C4-Selective Alkylation of Pyridinium Derivatives with Alkyl Bromides A general strategy for the photochemical cross-coupling between N-amidopyridinium salts and various alkyl bromides under catalyst-free conditions was developed, granting facile access to valuable C4-alkylated pyridines. This approach exploits the intriguing photochemical activity of electron donor-acceptor (EDA) complexes between N-amidopyridinium salts and bromide, which provides a photoactive handle capable of generating silyl radicals and driving the alkylation process. This photochemical alkylation protocol obviates the need for an external photocatalyst, features a broad substrate scope, and is highly C4-selective. The robustness of this protocol was further demonstrated by the late-stage functionalization of complex pyridine-containing compounds under mild and metal-free conditions.

Part 1. 탠덤 산화/라디칼 고리화/에폭시화 과정을 통한 스피로에폭시 크로마논 유도체의 가시광선 유도 합성 스피로에폭시 크로마논 유도체를 합성하기 위한 간단한 접근법이 가시광선 활성화 탠덤 라디칼 전략을 통해 높은 수준의 효율로 개발되었다. 본 반응은 아실 라디칼의 형성에 의해 시작되며 분자내 라디칼 고리화 및 에폭시화가 진행된다. 더욱이, 이 반응법은 벤질 알코올로부터 시작되는 세 단계의 탠덤 반응으로 확장될 수 있었다. 이 전례 없는 탠덤 방식은 광범위한 기질을 사용하여 높은 합성 유용성을 갖는 스피로에폭시 크로마논 및 질소 함유 유도체에 접근하기 위한 편리하고 강력한 합성법을 제공한다. Part 2. 광산화환원 촉매 작용에 의한 피리디늄 유도체의 위치 선택적 탄소-수소 결합 아실화 반응 피리디늄 염의 가시광선 유도 위치 선택적 탄소-수소 결합 아실화에 대한 새로운 전략이 N-메톡시 또는 N-아미노 피리디늄 염을 사용하여 개발되었으며, 가치가 높은 C2- 그리고 C4-아실화된 피리딘에 접근하기 위한 강력한 합성 도구를 제공한다. 피리디늄 염으로부터 광촉매 작용에 의해 생성된 메톡시 또는 아미딜 라디칼은 쉽게 이용할 수 있는 알데하이드로부터 수소 원자 추출을 통해 피리디늄 기질에 첨가될 수 있는 아실 라디칼을 형성할 수 있었다. 놀랍게도, N-메톡시 피리디늄 염의 사용은 우선적으로 C2-아실화된 피리딘을 제공했고, N-아미노 피리디늄 염을 사용한 경우 위치선택성이 C2에서 C4로 전환될 수 있었다. 이 변형의 유용성은 복잡한 생체 관련 분자의 후기 단계 기능화 및 아실 라디칼의 광촉매 라디칼 연쇄 반응으로의 적용에 의해 더욱 입증되었다. Part 3. 브롬화 알킬을 이용한 피리디늄 유도체의 가시광선 유도 C4-선택적 알킬화 반응 촉매가 없는 조건 하에서 N-아미도 피리디늄 염과 다양한 브롬화 알킬 사이의 광화학적 교차 짝지음 반응에 대한 일반적인 전략이 개발되었고, 유용한 C4-알킬화 피리딘에 대한 용이한 접근을 허용한다. 이 접근법은 N-아미도 피리디늄 염과 브롬 음이온 사이의 전자 주개-받개(EDA) 복합체의 흥미로운 광화학적 활성을 이용하며, 이는 실릴 라디칼을 생성하여 알킬화 과정을 구동할 수 있는 광활성 장치를 제공한다. 이 광화학적 알킬화 프로토콜은 외부 광촉매에 대한 필요성을 없애고, 넓은 기질 범위와 높은 C4-선택성을 특징으로 한다. 이 프로토콜의 견고성은 온화하고 금속이 없는 조건 하에서의 복잡한 피리딘 함유 화합물의 후기 기능화에 의해 추가로 입증되었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 20031
형태사항 ii, 90 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 정성우
지도교수의 영문표기 : Sungwoo Hong
지도교수의 한글표기 : 홍승우
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Including references.
주제 Photochemistry
visible light
hydrogen atom transfer
radical
site-selectivity
광화학
가시광선
수소 원자 이동
라디칼
위치 선택성
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