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Studies towards bioinspired synthesis of homodimericin A and total synthesis of dimeric epoxyquinoids and its biologically related monomeric natural products = 생합성 가설을 기반으로 한 호모다이머리신 A의 합성 연구와 이합체 에폭시퀴논 천연물의 전합성
서명 / 저자 Studies towards bioinspired synthesis of homodimericin A and total synthesis of dimeric epoxyquinoids and its biologically related monomeric natural products = 생합성 가설을 기반으로 한 호모다이머리신 A의 합성 연구와 이합체 에폭시퀴논 천연물의 전합성 / Geon Kim.
저자명 Kim, Geon ; 김건
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2020].
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8036373

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DCH 20029

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초록정보

1. Homodimericin A was proposed to be derived from the two-hydroquinone precursors through a series of intriguing transformations. The monomeric precursor could then undergo homodimerization through a Baldwin forbidden double Michael cyclization. which undergo an intramolecular Diels-Alder reaction to give the pentacyclic framework. Finally, the pentacyclic framework could rearranged to homodimericin A through an intramolecular vinylogous aldol reaction. Herein, we describe the toward bioinspired synthesis of homodimericin A. Keywords: homodimericin A, dimerization, intramolecular Diels–Alder reaction, cascade reaction 2. We describe the total synthesis of epoxyquinoid natural products (+)-pestalofone A and (+)-iso-A82775C. The synthesis of (+)-16-oxo-iso-A82775C, the putative biosynthetic precursor of pestalofone C yet to be isolated, is also presented. The allene moiety present in (+)-iso-A82775C and (+)-16-oxo-iso-A82775C was constructed from the ketodiene-yne group via a biosynthetically relevant sequence involving a conjugate reduction and a base-catalyzed tautomerization. Attempted Diels–Alder reaction-based dimerizations of (+)-16-oxo-iso-A82775C and (+)-iso-A82775C towards pestalofones B and C are also described. Keywords: iso-A82775C, pestalofone A, ketodiene-yne isomerization 3. The first total synthesis of (+)-dimericbiscognienyne A is described. Key to the successful access to (+)-dimericbiscognienyne A was a biosynthetically inspired Diels−Alder reaction between two differential epoxyquinoid monomers and the subsequent intramolecular hemiacetal formation. The selective formation of the natural product among other possible diastereomers during the late-stage [4+2] cycloaddition reaction was investigated by DFT calculations and experimental control studies. Keywords: dimericbiscognineyne A, intermolecular Diels–Alder reaction, biomimetic synthesis

1. 호모다이머리신 A의 생합성 가설은 단량체 분자의 이합체화 반응과 분자내 딜스–알더 반응, 그리고 이어지는 프린스 고리화 반응에 의해 천연물이 합성될 것이라고 주장하였다. 생합성 가설에서 영감을 받아 진행한 호모다이머리신 A의 중간체 합성 연구를 설명한다. 주제어: 호모다이머리신 A, 이합체화 반응, 분자 내 딜스–알더 반응 2. 페스탈로폰 A와 아이소-A82775C, 그리고 이합체 천연물의 전구체 분자로 예상되는 16-옥소-아이소-A82775C를 합성하였다. 다이머릭비스코그니에나인 A의 연구에서 합성되었던 중간체로부터 시작되었다. 알렌 작용기는 케토다이엔-아인 작용기의 이성질화 반응을 통해 도입되었다. 주제어: 페스탈로폰 A, 아이소-A8775C, 이성질화 반응 3. 다이머릭비스코그니에나인 A를 상업적으로 이용 가능한 물질로부터 총 12단계에 거쳐 완성하였다. 합성의 핵심은 생합성 가설에서 영감을 얻은 분자간 딜스–알더 반응이다. 또한, 마지막 딜스–알더 반응의 선택성에 대하여 DFT 계산을 진행하였다. 주제어: 다이머릭비스코그니에나인 A, 분자 간 딜스–알더 반응, 생체 모방 합성

서지기타정보

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청구기호 {DCH 20029
형태사항 iv, 184 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김건
지도교수의 영문표기 : Sunkyu Han
지도교수의 한글표기 : 한순규
수록잡지명 : "(+)-Dimericbiscognienyne A: Total Synthesis and Mechanistic Investigations of the Key Heterodimerization". Organic Letters, v. 20., pp. 6886-6890(2018)
수록잡지명 : "Total Synthesis of (+)-Pestalofone A and (+)-Iso-A82775C". Journal of Organic Chemistry, v.85.no.10., pp. 6815-6821(2020)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Including references.
주제 natural product
total synthesis
bioinspired synthesis
homodimericin A
dimeric epoxiquinone
천연물
전합성
호모다이머리신 A
이합체 에폭시퀴논
생체모방합성
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