The abnormal photophysical properties of metal nanoparticles and their applicability as a single nanoprobe to observe a variety of heterogeneous catalytic reactions have actively reported. These studies mainly use scattered light enhanced by localized surface plasmon resonance (LSPR) in the visible region. Since plasmon characteristics are very sensitive to the electronic structure, shape, and surrounding environment of the particles, it is also possible to modulate them and expand their applicabilities. Especially, Au, Ag, and Cu have a high scattering efficiency due to the behavior of free electron density near the Fermi level, and the combination of these materials enables to form new plasmonic materials with diverse physicochemical properties. In this study, I have investigated the chemical and electrochemical synthesis of bimetallic nanoparticles, and their formation mechanism based on their plasmonic properties.
In chapter 2, intermetallic Au1-xCux nanoparticles with a specific atomic arrangement were synthesized according to the composition, and their plasmonic natures were elucidated using single-particle spectroscopy and time-dependent density functional theory. In this experiment, a hypsochromic shift by increasing a Cu composition was explained by considering a bound electron effect on energy dissipation, as well as free-electron effect on the external electric field. Furthermore, we emphasized the importance of interpreting electronic structures for plasmonic characteristics.
In chapter 3, bimetallic nanoparticles were manipulated by electrochemical methods, and their formation mechanism was monitored using single-particle plasmon voltammetry (spPV). We fabricated the spectroelectrochemical cell for real-time and single-particle monitoring of electrochemical reactions and applied to the formation of Cu-on-Ag bimetallic nanoparticles. Using linear sweep voltammetry (LSV), we induced the preferential Cu deposition on individual Ag nanocubes with distinct morphologies, such as atop tetrapod, dendritic sphere, and multiple cube clusters. Besides, single-particle plasmon tracking revealed that selective bulk deposition and abnormal underpotential deposition of Cu determined their mechanistic features.
In chapter 4, we investigated the structural complexity induced by cysteine blocking in electrochemical Cu deposition on Ag nanocubes. In these experiments, differences in the relative growth rate among crystallographic planes by cysteine adsorption gave rise to morphological diversity, including face-overgrown, four-leaf clover, and octapod-like. A combination of electron microscopic images and spPV provided insights on the structural changes and their mechanism. The synthesis and plasmonic characteristics of bimetallic nanoparticles, and precise engineering of composition and morphology make it possible to design for desired photophysical and catalytic applications towards perfect control of heterogeneous reactions.
금속 나노입자의 독특한 광물리적 성질에 대한 이해와 다양한 불균일 촉매 반응을 관측하기 위한 단일 입자 탐침을 이용한 적용 연구가 활발히 보고되고 있다. 이러한 연구들은 주로 가시 광 영역에서 국소 표면 플라즈몬 공명에 의해 증대된 산란광을 이용하는데, 플라즈몬 특성은 입자의 전자 구조, 형태, 주변 환경에 매우 민감하므로 이들을 제어하고 그 응용성을 확대하는 것 또한 가능하다. 특히, 금, 은, 구리는 페르미 준위 근처의 자유전자밀도의 거동에 기인하는 강한 산란 효율을 가지며, 이러한 재료들의 조합을 통해 다양한 물리화학적 특성을 지니는 새로운 플라즈몬 재료의 구축이 가능하다. 본 연구에서는 이중 금속 나노입자를 대상으로 화학 및 전기화학적 합성과 플라즈몬 성질에 대한 이해, 그리고 이를 기반으로 한 형성 메커니즘의 분석을 진행하였다.
제 2 장에서는 조성에 따라 특정한 원자 배열을 가지는 금-구리 합금 나노입자를 합성하고 단일 입자 분광학과 시간-의존 밀도 범함수 이론을 통해 플라즈몬 성질에 대해 규명하였다. 이 연구에서 우리는 금-구리 합금 나노입자에서 보여지는 구리 조성 증가에 따른 청색 이동 현상이 외부 전기장에 대한 금속 자유 전자 효과와 구속 전자의 에너지 소산 효과를 동시에 고려하여 설명할 수 있으며, 합금 나노입자의 플라즈몬 특성에 대한 전자 구조 해석이 중요함을 강조하였다.
제 3 장에서는 전기화학적 방법을 통한 이중 금속 나노입자의 합성과 이들의 플라즈몬 성질에 기반한 형성 메커니즘의 해석에 대해 다뤘다. 실시간, 단일 입자 수준으로 전기화학 반응을 관측할 수 있는 분광전기화학 셀을 제작하고, 이를 구리-은 이중 금속 나노 구조의 구축에 응용하였다. 선형 주사 전위법을 이용하여, 은 나노큐브 위에서 구리의 전기증착을 통해 비대칭 사각대, 수지상 구, 다중 큐브 클러스터 형태의 구리-은 나노입자를 얻을 수 있었다. 또한 단일 입자 모니터링을 통해 특정 결정학적 면 위의 선택적 벌크 증착과 구리의 특이적 저준위 증착 현상이 형성 메커니즘을 결정한다는 것을 밝혔다.
제 4 장에서는 나노큐브 위 구리의 전기증착 과정에서 시스테인과 결정 면의 강한 분자 상호 작용을 통해 각 결정학적 면들 사이의 상대 성장 속도를 조절하고 구조적 복잡도를 유도하였다. 형태 변화에 대한 전자 현미경 관측과 중간체 변화에 대한 실시간 플라즈몬 관측은 나노구조 변화와 시스테인의 역할에 대한 명확한 해석을 가능하게 하였다. 본 연구는 이중 금속 나노입자의 합성과 플라즈몬 특성의 해석에 기반하며, 재료 조성과 형태의 정밀한 조절을 통해 원하는 광물리적 및 화학적 성질을 갖도록 디자인하고 촉매적 활용성으로 그 저변을 넓혀 완벽히 조절된 불균일 화학 반응이라는 목표에 접근하는데 도움을 줄 수 있을 것이다.
