Drawing inspiration from natural photosynthesis, biocatalytic photoelectrochemical (PEC) platforms have gained prominence for the conversion of solar energy into useful chemicals by combining redox biocatalysis and photoelectrocatalysis. This thesis describes the design strategies of photoelectrochemical platforms to provide peroxygenases with suitable amounts of $H_2O_2$ for efficient solar-to-chemical conversion while minimizing the undesired $H_2O_2$-mediated peroxygenase inactivation. Chapter 1 provides an overview in light-driven activation of oxidoreductases through direct or indirect transfer of photoinduced electrons. The approaches and understanding in the construction of catalytic assemblies to activate redox enzymes using photosensitizers and photoelectrochemical platforms are outlined. This chapter describes current technical challenges and strategies to advance photobiocatalytic transformation as a synthetic tool. Chapter 2 describes a photoelectrochemical approach to provide peroxygenases with suitable amounts of $H_2O_2$ while reducing the electrochemical overpotential needed for the reduction of molecular oxygen to $H_2O_2$. The results suggests that flavin-single-walled carbon nanotube-based photoelectrochemical platform enables peroxygenases-catalyzed, selective hydroxylation reactions. Chapter 3 demonstrates an unbiased PEC tandem structure consisting of a $FeOOH$/$BiVO_4$ photoanode, a $Cu(In,Ga)Se_2$ solar absorber, and a graphitic carbon nitride/reduced graphene oxide hybrid cathode. Powered by sufficient photovoltage generated by the solar absorber, the PEC platform generates $H_2O_2$ in situ using water in the absence of external bias. The peroxygenase catalyzed the hydroxylation of ethylbenzene to (R)-1-phenylethanol with total turnover numbers over 43,300 ($ee > 99%$) in the unbiased PEC tandem system. In Chapter 4, a dual biocatalytic PEC platform is constructed, which consisted of a $Mo$-doped $BiVO_4$ photoanode and a hierarchical porous #ITO# cathode that gives rise to the coupling of peroxygenase and ene reductase-mediated catalysis, respectively. This chapter shows a new type of biocatalytic PEC platform to produce value-added chemicals on both sides using solar energy and water with the deliberate integration of enzymatic redox processes.
광전기화학 셀은 무한한 자원인 태양광에너지와 물을 이용하여 화학에너지를 생산하는 지속재생 가능한 기술로 관심을 끌고 있다. 그중에서 생체촉매반응과 연계된 광전기화학 셀은 바이오촉매의 특성인 높은 반응 특이성 및 고효율성을 이용해 유용한 화합물을 합성할 수 있는 장점으로 인해 활발히 연구가 진행되었다. 본 학위논문에서는 탄화수소 결합의 입체선택적인 산화관능화를 촉매하는 방향족 과산화효소 반응을 효과적으로 유도하기 위한 광전기화학 셀 구축에 대해 다루었다. 구체적으로 산소 공여체인 과산화수소에 기인한 방향족 과산화효소의 불활성화를 최소화하기 위해, 탄소나노튜브 전극에 플라빈 유도체 광감응제를 도입하여 가시광선 영역의 빛을 흡수해 낮은 외부 전압 하에 지속적인 과산화수소 생성을 통해 안정적인 생체촉매반응을 보여주었다. 또한 태양전지-광전극 탠덤 구조의 상보적인 빛 흡수를 통해 충분한 광전압을 생성함으로써, 빛에너지만으로 물을 분해하여 과산화수소를 생산해 바이오촉매 반응을 유도하는 시스템을 구현하였다. 마지막으로 광전기화학 셀의 두 전극에서의 물 산화 및 전자전달매개체 환원 반응을 각각 생체촉매반응과 성공적으로 연결하여 정밀 화학물질을 생성함으로써 유기 합성 분야에 유망한 플랫폼으로 응용될 수 있음을 시사하였다.
