Combinatorial methods are now being widely used to develop advanced functional materials for catalysis, fuel cell, polymers, electronic, sensors and display. When these exists a huge experimental variable space, millions of samples should be rapidly prepared, characterized and evaluated to find the quantitative structure-activity relationship (QSAR). Library work-up and library design should be done by data mining and artificial intelligence.
Combinatorial synthesis and screening technique have been applied to investigate the catalytic activity and selectivity of quaternary mixed-metal oxide catalysts for the selective oxidation of propane. The 32-channel sequential/parallel fixed bed reactor system (SUPER-Ⅱ) was developed with all the operations were computer-controlled. The error in the flow in each channel was 1.5% and temperature distribution in each reactor was 1%.
The catalyst libraries were prepared via a modified slurry method using a synthesis robot and library design software, and examined for the catalytic activities in the high-throughput reactor system connected to a mass spectroscopy and/or GC for product analysis. Several researcher reported that a proper Mo-V-Te-Nb metal composition alone can not guarantee the formation of an effective catalyst with the desirable structures and catalytic performance. Among the preparation methods examined, the formation of a solution, amount of solvent and aging of prepared precursor solution have effect on different crystal structure and morphology of catalysts.
Quaternary Mo-V-Te-Nb oxide based catalysts with diverse chemical treatment have been selected for potential candidate by composition spread approach. In a next generation composition spread library the composition space of this quaternary composition has been sampled. Screening of this 32-member library provides substantial evidence that each quaternary system has its own state with optimum chemical treatment composition where acrylic acid formation is highest.
At the first screening using mass spectrometer, some of the catalysts treated by $I_2$, $HIO_3$, $NH_4OH$ shows better catalytic activity. We conducted the single exprimental of propane oxidation over these catalysts and found that the Mo-V-Te-Nb oxide based catalyst treated by $HIO_3$ (pH 2.8) shows the highest yield to the desired product (acrylic acid) which was about 23%.
프로판의 직접 산화 반응을 통한 아크릴산의 제조는 과거 수 십년동안 새로운 활성 및 선택성을 지닌 산화물계 촉매 개발과 함께 많은 발전을 거듭하였다. 이들 촉매를 기초한 새로운 공정의 개발은 현재 상용화 된 프로펜을 이용한 2단계 공정을 대체할 수 있을 것으로 판단된다. 현재 2단계 공정은 $320-330^\circ C$ 온도영역에서 다성분 MoBiCoFe계 산화물 촉매를 이용하여 프로펜을 아크롤레인으로 전환시키고 210-255℃ 온도 영역에서 다성분 MoV 계 산화물 촉매를 이용하여 아크롤레인을 아크릴산으로 전환 시키는 공정으로 구성되어 있으며 이때 아크릴산의 수율은 87% 로 보고 되고 있다. 불행하게도, 프로판의 직접 산화 반응을 통한 아크릴산 제조에 있어서 기존의 2단계 공정을 대체할 수 있는 활성 및 선택성을 지닌 산화물계 촉매는 개발되지 않았다. 이는 파라핀의 활성을 위해서는 아주 고온의 반응 조건이 필수적이며 그로 인해 완전산화 반응이 이루어져 아크릴산의 수율을 감소시키기 때문인 것으로 보고되고 있다.
가장 주목 받고 있는 촉매 중의 하나는 미츠비시 화학에서 개발한 다성분 MoVTeNbO 계산화물 촉매로 약 50% 이상의 아크릴산 수율을 보였고 이 촉매는 hexagonal과 orthorhombic의 두 가지 주된 구조로 이루어져 있다. 하지만 프로판의 직접 산화 반응 동안 이들 구조각각의 본질적인 활성이나 역할에 대해서는 명확하게 밝혀지지 않고 있다. 그 외 다성분 산화물계 촉매의 개발이 보고되고 있지만 합성기술 및 이들 복합 산화물에 대한 촉매의 특성 등은 보고되지 않고 있다.
본 연구에서는 조합 화학 기법을 도입하여 프로판을 이용한 아크릴산 제조용 신규 촉매 라이브러리를 디자인하고 로봇을 이용하여 여러 샘플들을 합성 후 병렬 미세 반응기를 이용, 각각의 촉매에 대한 활성을 비교 분석하여 아크릴산 제조에 있어서 최적의 조성과 구조를 갖는 복합 산화물 촉매를 개발하는데 그 목표를 두었다.
조합 기술을 이용한 propane partial oxidation 위한 32 채널 반응기가 보수 및 제작 되었고 시운전을 성공적으로 마쳤으며, MoV0.33Te0.22Nb0.11산화물 촉매의 제조법 및 재현성 실험을 완료함과 동시에, combinatorial method를 이용하여 촉매의 성능 및 product의 조성물에 대한 분석이 가능함을 알 수 있다.
본 연구는, 일본 미츠비시에서 개발한 MoVTeNb 4성분계 촉매에 대한 변형 및 최적화에 관점을 두고 진행되었다. 먼저 4개의 촉매 구성성분 중에서 직접적으로 촉매반응에 관여하지 않는 물질로 보고되고 있는 Nb를 여러가지 다른 금속 물질(Ni, Fe, Ce, Cu or Co)등으로 치환하여 실험을 진행해 보았다. 그 결과 반응의 중간물질인 프로필렌은 다량 검출되었으나, 원하는 생성물인 Acrylic acid에 대한 수율을 거의 얻을 수 없었다. 이후 미츠비시 사에서 개발한 MoVTeNb 산화물 촉매를 만드는 과정중에 있는 질산 용매 처리 방법을 다른 것으로 바꾸어 원하는 촉매 활성화 site를 얻고자 하였다. 여러가지 물질이 조합화학기법 등을 통하여 시도되었고, 우리는 질산 대신 I2를 이용하여 처리한 촉매의 활성이 상대적으로 높은 것으로 나타나게 되었다. SEM사진을 이용한 분석결과 논문에서 보고 되어지는 촉매 활성화 site인 M1 phase의 비표면적이 더 큰 것을 확인할 수 있었다. 이후 I2로 처리되어진 촉매를 이용하여, 반응조건의 최적화를 꾀하였다. GHSV 및 Reatant의 비율, Steam의 효과 등에 관한 실험을 진행하면서, C3H8/O2/He/H2O = 4.9/14.4/60.0/20.7, GHSV=1070hr-1 에서 가장 좋은 활성을 보이는 것을 관찰할 수 있었다. 이 후, 미츠비시에서 의도한 질산의 pH조절 효과와 우리측에서 기대한 I2 자체의 효과를 동시에 적용시키기 위하여 우리는 HIO3라는 pH의 조절과 동시에 I의 공급이 가능한 물질을 택하여 조합화학기법을 이용한 실험을 진행하게 되었다. 그 결과 HIO3로 처리한 촉매의 아크릴산 수율이 22%에 달했으며, 이는 I2를 이용하여 처리한 촉매의 아크릴산 수율 18%를 넘어서는 것을 볼 수 있었다.
한편, 조합화학기법을 이용한 촉매의 분석 실험은 무엇보다 분석기기의 빠른 성능이 중요하게 된다. 아무리 실험이 빨리 진행되어도, 분석이 제때 이루어지지 못하면 원하는 데이터를 얻을 수 없게 된다. 이를 위하여 Mass Spectroscopy를 이용하여 다른 분석기기인 GC 등을 이용하여 걸리는 시간을 대폭 줄일 수 있었으며, 또한 Mass spectroscopy를 이용하여 얻은 데이터 및 계산 결과가 실제 product의 농도와도 잘 호응하는 것을 확인할 수 있었다.
