The steel industry requires technologies to reduce the large amount of carbon dioxide emitted from iron production. For decreasing $CO_2$ emissions, hydrogen-based iron ore reduction is being developed instead of carbon-based reduction. Therefore, the steel industry requires hydrogen source for hydrogen-based iron ore reduction. Cokes Oven Gas (COG), a by-product of coking plants, could be hydrogen source due to high concentrations of hydrogen. However, there is a problem on existing COG to directly apply reduction of iron ore due to insufficient amount of $H_2$ in COG. To solve this problem, newly process design has been proposed including gas separation, sulfur removal, methane reforming, and water gas shift processes in the industry.
Steam reforming is conventional process in which hydrocarbons are reacted with water to produce hydrogen. COG separated by $H_2$ Pressure Swing Adsorption process has a high methane concentration (~70 %), and it is expected to produce sufficient hydrogen through steam reforming. However, several impurities such as $H_2S$, ethylene, etc. contained in COG can severely degrade conventional reforming catalysts. In addition, there is a shortage of hydrogen produced from cokes oven gas because COG is used as a heat source in the ironmaking process.
In this study, the steam reforming of cokes oven gas investigated the potential as a hydrogen source. Reforming catalytic experiments using commercial and in-house catalysts were conducted about desulfurized COG, COG with $H_2S$, and COG with additional hydrogen source. The reforming result of desulfurized-COG was consistent with the thermodynamic methane conversion and long-term tests were performed. There is catalytic deactivation at reforming COG with $H_2S$, but it was confirmed that the catalyst deactivation phenomenon did not occur under the specific pressure conditions. Finally, steam reforming of COG was conducted with additional hydrogen sources supply. Therefore, the impact of reforming reaction about each additional hydrogen source was investigated.
철강 산업에서는 제강 공정시 발생하는 다량의 이산화탄소를 감축시키기 위한 새로운 기술을 필요로 한다. 따라서 이산화탄소 배출을 저감하기 위해 탄소 기반의 환원제를 통한 철광석 환원을 대신할 수소환원제철 공정이 개발되고 있다. 이러한 수소환원제철 공정을 위해 철강 산업에서는 다량의 수소공급원이 필요하다. 코크스 공정에서 발생하는 부생가스인 코크스오븐가스는 높은 수소 함유량으로 인해 수소 공급원으로 사용하기 적합하다. 하지만 코크스오븐가스의 부족한 발생량으로 인해 직접 환원제로 적용하기에 수소량이 충분하지 않다. 산업에서는 부족한 수소를 해결하기 위해 코크스오븐가스를 가스 분리, 탈황, 개질 및 수성가스치환 공정을 포함하는 새로운 공정 설계가 제안되었다.
수증기 개질은 탄화수소를 물과 반응시켜 수소를 생성하는 공정이다. 수소 PSA를 통해 분리된 코크스오븐가스는 약 70%의 높은 메탄 농도를 가지고 수증기 개질을 통해 충분한 수소를 생산할 수 있다. 하지만 황화수소, 에틸렌과 같은 코크스오븐가스에 포함된 불순물은 일반적인 개질 촉매 열화를 발생시키는 원인으로 작용할 수 있다. 추가적으로 제철 공정에서 코크스오븐가스는 열원으로 일부 사용되기 때문에 사용 가능한 코크스오븐가스의 양이 부족하다.
본 연구에서는 코크스오븐가스의 수증기 개질을 통한 수소공급원으로서의 가능성을 파악하였다. 탈황된 코크스오븐가스, 황화수소가 포함된 코크스오븐가스 그리고 추가 수소공급원을 혼합한 코크스오븐가스에 대해 개질 촉매 실험을 진행하였다. 먼저 탈황된 코크스오븐가스를 압력 및 GHSV에 따른 개질 반응을 열역학적, 실험적으로 파악하였으며 장기 실험을 통해 개질 촉매의 열화가 발생하지 않는 것을 확인하였다. 황화수소가 포함된 코크스오븐가스의 수증기 개질 반응에서는 촉매 비활성화가 발생했지만 특정 압력조건에서 황 흡착 선택성의 감소로 인해 개질 촉매의 비활성화가 발생하지 않았다. 마지막으로 추가수소공급원을 혼합한 코크스오븐가스의 수증기 개질을 진행하였다. 이를 통해 각각의 추가 수소공급원을 혼합했을 때 개질 반응에 미치는 영향에 대해 파악하였다.
