Anaerobic digestion (AD) is a well-known process for not only treating organic waste but also producing biogas as renewable energy. However, In organic waste, sulfur-containing amino acids (cysteine, methionine) exist as the organic sulfur compounds which are converted to major sulfur-containing gases ($H_2S$, methyl mercaptan, dimethyl sulfide) by sulfur-reducing bacteria (SRB) during anaerobic digestion. Among them, hydrogen sulfide ($H_2S$), a corrosive gas to pipeline and engine in the biogas-utilization process, should be removed in biogas before the application. For producing desulfurized biogas, two-stage anaerobic digestion (TSAD) which consists of first-stage digester for sulfidogenesis and second-stage digester for methanogenesis has been studied in this field. In TSAD, the sulfur is converted to gaseous sulfur in first-stage resulting in a low concentration of hydrogen sulfide in biogas produced in the second stage. However, the TSAD has critical limitations in terms of losing the carbon source and slow conversion rate in the first-stage digester. In this study, the strategy for maximizing conversion of organic sulfur compounds to gaseous sulfur with minimizing loss of carbon source in first stage digester was investigated by the change of pH condition and addition of conductive material with revealing the conversion pathway of organic sulfur compounds during anaerobic digestion.
The sludge which was cultivated with COD/S ratio (100 (w/w)) for 300 days was utilized for batch experiments.
In chapter 3, for revealing the conversion pathway of organic sulfur compounds and gaseous sulfur, the conversion of each sulfur compounds (cysteine, methionine and sodium sulfide) was monitored by batch experiment at pH 7. As a result, the conversion from cysteine to methionine appeared before the production of gaseous sulfur in the reactor in which cysteine was injected as a sulfur source. Moreover, the homocysteine which is well-known as a precursor of methionine was analyzed in the reactor. In the case of the reactor in which sodium sulfide was injected, the methyl mercaptan and dimethyl sulfide which are products of methylation from hydrogen sulfide were analyzed in the produced gas. In conclusion, the conversion from cysteine to methionine was occurred during anaerobic digestion with methylation from hydrogen sulfide to methyl mercaptan and dimethyl sulfide.
In chapter 4, for investigating the impact of pH on the conversion of organic sulfur and loss of carbon source, the initial pH was adjusted to 5.5 and 7 by 7% hydrogen chloride solution in the batch experiment. As a result, the loss of COD decreases by about 46% at pH 5.5 by non-methanogenesis. However, the conversion efficiency of the organic sulfur compound to gaseous sulfur at pH 5.5 was 39% lower than pH 7 due to the low degradation rate of sulfur-containing amino acids in the condition that methanogen was inhibited. In conclusion, although the loss of carbon source decreases at pH 5.5 by inhibition of methanogens, the conversion of organic sulfur compounds to gaseous sulfur also decreases.
In chapter 5, for enhancing the conversion from organic sulfur compounds to gaseous sulfur at pH 5.5, the impact of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) was investigated in the batch experiment. As a result, MWNTs enhanced the conversion efficiency of organic sulfur compounds to gaseous sulfur about 38% by facilitating the degradation of amino acids. Besides, the maximum conversion rate from organic sulfur compounds to gaseous sulfur increases about 64% by MWNTs. Moreover, the production of hydrogen gas increase about 55% and organic acids especially, butyric acid produced about 9% more by acidogen. In conclusion, the conversion of organic sulfur compounds to gaseous sulfur increases by MWNTs. It is supposed that the phenomenon was caused by facilitating the electron transfer between SRB and acidogen.
In conclusion, the addition of MWNTs at pH 5.5 can enhance the conversion of organic sulfur compounds to gaseous sulfur with minimizing the loss of carbon source during anaerobic digestion.
유기성 폐기물의 혐기성 소화는 다양한 유기산과 메탄과 같은 바이오가스를 회수할 수 있는 공정으로 널리 이용되고 있다. 그러나 유기성 폐기물 내 황 함유 아미노산(시스테인, 메티오닌)이 황환원균에 의해 전환되어 바이오가스 내에 황화수소, 메틸메르캅탄, 디메틸설파이드 등의 황함유 가스를 포함하게 된다. 황 함유 가스, 특히, 황화수소는 바이오가스 이용 과정에서 금속의 부식은 물론 촉매전환과정에서 촉매 피독을 일으키는 것으로 알려져, 고비용의 분리과정이 필요하다. 본 연구에서는 이단 혐기성 소화과정에서 전단반응조에서 유기황의 황함유 가스로의 전환을 극대화하여, 후단 바이오가스 전환 반응조 내 황의 함유량을 최소화 하고자 하였다. 이를 위하여, 혐기성 소화 중 유기황 화합물의 전환경로를 규명하였고, 유기황 화합물의 황함유 가스로의 전환을 최대화하는 동시에, 탄소원의 손실을 최소화 하기 위한 방안으로 pH 조절 및 전도성 물질 첨가에 대한 영향을 평가하였다.
회분식 실험에 사용된 이단 혐기성 반응조의 전단 반응조는 COD/S의 비율을 100(w/w)으로 고정하여 300일 동안 배양하였다.
3장에서는 유기황 화합물의 가스 형태 황으로의 전환 경로를 규명하기 위해, 유기황 화합물 (시스테인, 메티오닌)의 분해경로를 pH 7로 고정하여 평가하였다. 시스테인은 문헌에 보고된 바와는 다르게 황화수소로의 직접 전환보다 메티오닌으로의 전환이 주로 발생하는 것으로 나타났다. 메티오닌은 메틸메르캅탄과 황화수소 그리고 디메틸설파이드로 전환되었는데, 이때 황함유 가스사이의 전환을 살펴보기 위해, 황화나트륨을 주입하한 결과, 황화수소의 메틸레이션 반응에 의해 메틸메르캅탄과 디메틸설파이드가 생산되었다. 결론적으로, 혐기성 소화조 내에서는 기존 순수 미생물을 기반으로 한 결과와는 다르게 시스테인으로부터 메티오닌으로의 전환 경로가 우세하게 나타나며, 황화수소로부터 메틸메르캅탄, 디메틸설파이드로의 메틸레이션 반응이 일어난다.
4장에서는 유기황의 전환과정 중에 발생하는 탄소원의 손실을 최소화 하기위해 pH를 조절하여 메탄균을 억제하였다. 메탄이 생산되지 않은 pH 5.5 조건에서는 COD 손실이 pH 7에 비해 46% 감소하였지만, 메탄생산균에 의한 유기황 화합물의 분해가 저해됨에 따라, 유기황 화합물로부터 가스 형태 황으로의 전환이 39% 감소하였다. 결론적으로, pH 5.5에서는 메탄생산균의 활성이 억제됨에 따라 탄소원의 손실이 줄어듦과 동시에, 유기황 화합물로부터 가스형태 황으로의 전환도 감소하였다.
5장에서는 pH 5.5에서 유기황 화합물로부터 가스 형태 황으로의 전환을 향상시키기 위해, 다중벽 탄소나노튜브의 영향을 평가하였다. 다중벽 탄소나노튜브를 넣은 경우, 유기황 화합물의 분해속도가 상승하였으며, 유기황 화합물로부터 가스 형태 황으로의 전환 효율과 최대 전환 속도가 각 38%, 64% 증가하였다. 게다가, 산생산균에 의한 수소 가스 생산이 55% 증가하였으며, 유기산의 생산 특히, 부틸산의 생산이 12% 증가하였다. 결론적으로, 다중벽 탄소나노튜브에 의해 유기황 화합물로부터 가스 형태 황으로의 전환이 증가하였으며, 이 현상은 황환원균과 산생산균 사이의 전자 전달이 촉진됨에 따라 나타난 것으로 보여진다.
결론적으로, pH 5.5 조건에서 다중벽 탄소나노튜브를 첨가하는 것으로 탄소원의 손실을 최소화 하면서, 유기황 화합물로부터 가스 형태 황으로의 전환을 향상시켰다.
