A synthesis gas is a mixture of gases including hydrogen and carbon monoxide in various ratio. Chemical products such as ammonia, ethanol, and synthetic fuel, are produced from the synthesis gas. The production method of synthetic gas is mainly coal gasification and other method is reforming of natural gas. Among the various reactant combination for reforming reaction, methane and carbon dioxide are drawing attention from researchers because this process can contribute to the removal of greenhouse gases.
The reaction between methane and carbon dioxide, which is generally called “dry reforming of methane” (DRM), is an endothermic reaction which means that it is thermodynamically favorable at high temperature and heating of a reactor is required to promote the forward reaction. The important side reaction of DRM is coke formation reaction through methane decomposition reaction that is favored at high temperatures or carbon monoxide disproportionation reaction that is favored at low temperatures.
Nickel active metal catalysts are mainly used for the dry reforming reaction of methane, because of the cost issue. However, the catalyst is degraded due to sintering and coke formation under the reaction conditions. To slow down the degradation of the catalyst, many attempts have been made, which are categorized into 5 areas as following; basicity introduction into catalyst, oxygen carrier addition, strong interaction among components, nano-confinement and porosity of support, and bimetallic active sites. The basicity introduction into catalyst, which is mostly realized by introducing alkali or alkaline earth metal into the catalyst, is justified by the fact that the acidic sites are responsible for the coke formation. The oxygen carrier, representatively the cerium, changes the oxidation number under reaction condition and produces reactive oxygen that gasify the coke of the catalyst. The strong interaction, especially between the metal and the support prevents the active metal from being completely enclosed in the coke and also inhibits sintering of the active metal under high temperature reaction conditions. The porosity of the support provides a sufficiently large specific surface area to maximize the dispersion of the active metal, and to suppress sintering. The size of sintered metal particles does not exceed the pore size even if sintering occurs. The introduction of bimetallic active sites is to aim synergy of different kinds of active metals on the reaction mechanism. A combination of nickel and cobalt is mainly used.
In this thesis, a spray pyrolysis is used as a method for synthesizing catalysts. In a spray pyrolysis reactor, droplets are generated from a homogeneous precursor solution by an ultrasonic nebulizer. A stream of droplets are carried by a carrier gas into a furnace reactor in which drying and pyrolysis occur. At the end of a spray pyrolysis reactor, a filtration system collects the catalyst particles. The synthesized particles have a uniform composition inherited from the stoichiometry of the precursor solution. These particles are thermodynamically metastable in spite of passing through a high temperature furnace because drying and pyrolysis take place in a very short time. Subsequent heat treatment converts these metastable particles into thermodynamically stable structures. In addition to a spray pyrolysis of a plain aqueous solution, an evaporation-induced self-assembly (EISA) is also used. In EISA, a pore structure of catalyst particles is modified by self-assembly of a mixture of salt solution and surfactant.
Before the catalyst was synthesized by spray pyrolysis, a support was synthesized. Alumina was selected because of high physical stability, chemical inertness, and low cost. At high temperatures, the alumina changes its crystal structure from face-centered cubic to hexagonal close-packed and undergoes reconstruction of crystal structure, and eventually pores are collapsed. In this study, this problem was solved by doping heteroatom in alumina. In addition, in the spray pyrolysis method, the carbon source is gasified so that the pore size is larger than that of a liquid phase synthesis method although using the same structure directing agent. It was found that the expansion of the pores is achieved by introducing a proper amount of interactable material with structure directing agent without interfering with the pore forming ability.
For one-pot synthesis of nickel supported alumina catalyst, nickel oleate solution was used in the evaporation induced self-assembly process. The nickel oleate molecule interacts with the hydrophobic group of the structure directing agent and generates “metal-in-pore” structure. Different from evaporation induced self-assembly carried out in an oven, nickel metal is located inside the catalyst without large nickel crystal outside the catalyst even though the structure directing agent is not sufficiently segregating phases. In addition, since the oleate group acts as a spacer during the formation of nickel aluminate in the calcination process, the dispersion of nickel metal was improved compared to the catalyst synthesized using nickel nitrate. Among the synthesized catalysts, nickel oleate-based catalysts exhibited the most stable and the highest reactivity and the least coke was formed due to the high dispersity and strong metal support interaction. Even higher dispersity of nickel metal was achieved by adding sucrose into the precursor solution. Added sucrose served as additional spacer before nickel aluminate formation.
This study demonstrated the possibility of spray pyrolysis as a whole catalyst synthesis for dry reforming of methane. Due to the thermodynamic metastability of the particles synthesized by spray pyrolysis, the strong metal support interaction of the catalyst was improved over the conventional impregnation catalyst. The enhanced strong metal support interaction contributed to high dispersity of active metal and stable reactivity. Nickel oleate was used to effectively place the nickel metal in the pores, and oleate or sucrose served as a spacer and dispersed the active metal better than conventional methods.
합성 가스는 다양한 비율의 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합가스이다. 합성 가스를 이용하여 암모니아, 에탄올 및 합성 연료와 같은 제품을 생산한다. 합성 가스의 제조 방법은 주로 석탄 가스화이고 다른 방법은 천연 가스의 개질이다. 개질 반응을 위한 다양한 반응물 조합 중에서, 메탄과 이산화탄소는 온실 가스 제거에 기여할 수 있기 때문에 연구자들로부터 주목을 받아오고 있다.
일반적으로 "메탄의 건식 개질"(DRM)으로 불리는 메탄과 이산화탄소 사이의 반응은 흡열 반응이며, 이는 고온에서 열역학적으로 유리하며 정반응을 촉진하기 위해 반응기를 가열 해야한다는 것을 의미한다. DRM의 중요한 부반응은 고온에서 선호되는 메탄 분해 반응 또는 저온에서 선호되는 일산화탄소 불균화 반응을 통한 코크스 형성 반응이다.
니켈 활성 금속 촉매는 주로 비용 문제로 인해 메탄의 건식 개질 반응에 사용된다. 그러나, 촉매는 반응 조건 하에서 소결 및 코크스 형성으로 인해 성능 저하가 일어난다. 촉매의 성능 저하를 늦추기 위해 다음과 같이 5가지 영역으로 분류할 수 있는 많은 시도가 이루어졌다; 촉매에 대한 염기성 금속 도입, 산소 공여 금속 첨가, 촉매 구성 원소간의 강한 상호 작용, 나노컨파인먼트 및 다공성 지지체, 바이메탈 활성점. 촉매에 알칼리 또는 알칼리 토금속을 도입함으로써 주로 실현되는 촉매의 염기성 금속 도입은 산점이 코크스 형성을 담당한다는 사실에서 착안하였다. 산소 공여 금속, 대표적으로 세륨은 반응 조건 하에서 산화 수를 변화시키고 촉매에 형성된 코크스를 기화시키는 활성산소를 생성한다. 강한 상호작용, 특히 활성 금속과 지지체 사이의 강한 상호 작용은 활성 금속이 코크스에 완전히 둘러쌓이는 것을 방지하고 고온 반응 조건 하에서 활성 금속의 소결을 억제한다. 다공성 지지체는 활성 금속의 분산도를 극대화하고 소결 억제를 위해 큰 비표면적을 제공한다. 소결이 발생하더라도 소결된 금속 입자의 크기는 기공 크기보다 작을 것이다. 바이메탈 활성점의 도입은 반응 메커니즘에서 상이한 종류의 활성 금속의 상승 작용을 목표로 하는 것이다. 니켈과 코발트의 조합이 주로 사용된다.
이 논문에서는, 촉매 합성 방법으로서 분무 열분해를 사용하였다. 분무 열분해 반응기에서, 균질 전구체 용액으로부터 초음파 분무기에 의해 액적이 생성된다. 액적의 줄기는 운반 가스에 의해 건조 및 열분해가 발생하는 석영관 가열로 내로 운반된다. 이후 분무 열분해 반응기의 끝에서 필터로 촉매 입자를 수집한다. 합성한 입자는 균일한 원소 조성을 갖는데 이는 전구체 용액의 화학량론과 같은 조성을 갖는다. 이 입자들은 건조 및 열분해가 매우 짧은 시간에 발생하기 때문에 고온의 가열로를 통과하더라도 열역학적으로 준안정성을 갖는다. 후 열처리는 이러한 준안정성 입자를 열역학적으로 안정한 구조로 전환시킨다. 용액의 분무 열분해 외에, 증발 유도 자기 조립 (EISA)도 사용하였다. EISA에서, 합성한 촉매 입자의 기공 구조는 전구체 용액 및 계면 활성제 혼합물의 자기 조립에 의해 조정되었다.
분무 열분해로 촉매를 합성하기 전에 촉매의 지지체를 먼저 합성하였다. 물리적 안정성, 화학적 불활성 및 저렴한 비용을 고려하여 지지체로 알루미나를 선택하였다. 고온에서, 알루미나는 결정 구조를 면심 입방 구조에서 조밀 육방 구조로 변화시키고, 이 과정에서 결정 구조의 재구성을 거쳐 결국 기공이 붕괴된다. 이 연구에서 이 문제는 알루미나에 이종 원소를 도핑함으로써 해결하였다. 또한, 분무 열분해법에서, 동일한 구조 유도제를 사용하더라도 탄소원이 합성 과정 중 기화하여 기공 크기가 액상 합성법의 기공 크기보다 커진다. 이에 더하여 구조 유도제의 기공 형성 능력을 방해하지 않으면서 구조 유도제와 상호작용할 수 있는 물질을 적정량 첨가하면 기공의 팽창을 이루어 낼 수 있음을 밝혀내었다.
니켈 지지 알루미나 촉매의 단일 공정 합성을 위해, 증발 유도 자기 조립 공정에 니켈 올레이트 용액을 사용 하였다. 니켈 올레이트 분자는 구조 유도제의 소수성인 부분과 상호 작용하여 "기공 내 금속" 구조를 생성한다. 오븐에서 수행하는 증발 유도 자기 조립과 달리, 니켈 금속은 구조 유도제가 충분히 상을 분리할 수 있지 않더라도 촉매 외부에 위치하기 보다는 촉매 내부에 형성되었다. 또한, 올레이트가 소성 과정에서 니켈 알루미네이트를 형성할 때 간격을 띄우는 역할을 하기 때문에, 질산 니켈을 사용하여 합성한 촉매에 비해 니켈 금속의 분산성이 향상되었다. 비교실험을 위해 합성한 촉매 중에서, 니켈 올레이트를 이용하여 합성한 촉매는 가장 안정적이고 높은 반응성을 나타내고, 높은 분산성 및 강한 금속 지지체 상호 작용으로 인해 코크스가 가장 적게 형성되었다. 수크로스를 니켈 올레이트를 이용한 니켈 지지 알루미나 촉매 전구체 용액에 첨가함으로써 니켈 금속의 더 높은 분산성을 달성할 수 있었다. 첨가 한 수크로스는 니켈 알루미네이트 형성 과정에 추가적으로 니켈 전구체 사이의 간격을 띄우는 물질로 작용한 것으로 추정한다.
이 연구는 메탄의 건식 개질을 위한 촉매 합성법으로써 분무 열분해의 가능성을 입증했다. 분무 열분해로 합성한 입자의 열역학적 준안정성으로 인해, 촉매의 강한 금속 지지체 상호 작용을 종래의 함침 촉매보다 개선할 수 있었다. 강한 금속 지지체 상호 작용은 활성 금속의 높은 분산성 및 안정적인 반응성에 기여 하였다. 니켈 올레이트는 기공에 니켈 금속을 효과적으로 배치하기 위해 사용하였고, 올레이트 또는 수크로스는 니켈 금속 전구체의 간격을 띄우는 역할을 하여 종래의 방법보다 활성 금속을 더 잘 분산시킬 수 있었다.
