The growing demand for commercialization of stretchable and flexible organic electronics is creating a shift in research interest to investigating mechanical properties of conjugated polymers. The superior mechanical stability and good electrical performance of conjugated polymers are mutually exclusive, because the former needs to amorphous regions enabling large plastic deformation and the latter requires high crystallinity for facile charge transport. It has been well known that the high crystallinity of rigid backbone structure are much inferior to ductility and toughness. Therefore, the general and common approach resolving this apparent contradiction is finding the best compromise between mechanical and electrical properties through the molecular engineering. However, very limited efforts has been devoted to investigate the intrinsic mechanical properties of n-type conjugated polymers compared to their p-type counterparts. Since the n-type conjugated polymers are usually applied as a thin film state with thickness ~ 100 nm in organic electronics, the understanding on the mechanical properties of n-type conjugated polymers in thin film state is highly urgent. Moreover, typical organic electronics such as organic field-effect transistors (OFETs) and polymer solar cells (PSCs) consisting of various layers inevitably have weak interfaces between materials, thereby it is essential to understand fracture behavior occurred in interfaces.
In particular, it is well known for classic polymer that the molecular weight of polymer should be above the critical molecular weight where the polymer chains are highly entangled each other to acquire superior mechanical properties, but there was almost no previous researches about critical molecular weight of n-type conjugated polymer, thereby the systematic investigation on molecular weight dependence of mechanical compliance of n-type conjugated polymer is highly desirable. For application in wearable electronics, PSCs should be able to stand tensile strain of at least 20~30%, which occurs by human body activity and delicate muscle movements. In addition, it is suggested that the PSCs with a $G_c$ value below 5 J m^{-2}$ are often difficult to withstand mechanical stresses from manufacturing and operation. Therefore, the development of the BHJ active materials with intrinsically high mechanical robustness (i.e., strain at fracture (> 20-30%) and a Gc value (> 5 $J m^{-2}$)) is urgent and important to promote long-term device stability, high production yield through large-scale manufacturing, as well as their use in the wearable and portable device applications.
Herein, we thoroughly investigated the intrinsic mechanical properties of naphthalene diimide (NDI) based n-type semicrystalline conjugated polymer (P(NDI2OD-T2) pristine films via controlling the number-average molecular weights ($M_n$). Furthermore, we expanded our findings into all-polymer solar cells (all-PSCs) system. Firstly, the all-PSCs exhibit much superior mechanical robustness compared to PSC comprised of small molecule acceptors (i.e., PCBM and ITIC). Most importantly, while the overall mechanical properties such as cohesion energy, strain at fracture, and toughness increase in terms of the $M_n$, the significant enhancements in the properties can be achieved only when the $M_n$ of PAs is higher than the critical molecular weight ($M_c$). Therefore, it is expected that this work can provide the important clues to the design n-type electron accepting materials for producing wearable and stretchable power generators that require high performance with excellent mechanical deformability.
유연하면서도 스트레칭이 가능한 유기전자소자 상용화에 대한 요구가 커지면서 유기전자소자의 활성층인 전도성 고분자의 기계적 특성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 우수한 기계적 안정성과 우수한 전기적 성질을 동시에 가진 전도성 고분자의 개발은 매우 어려운데, 그 이유는, 우수한 전기적 특성은 전도성 고분자가 높은 결정 특성을 가져야만 확보될 수 있는 반면, 높은 결정성은 결국 고분자 소재의 취성을 높이기 때문에 결국 기계적 안정성이 취약해질 수 밖에 없다. 따라서, 전도성 고분자가 전기적 성질을 유지하면서도 우수한 기계적 안정성을 가질 수 있도록 분자 구조를 설계하는 것이 매우 중요하다. 또한, 대부분의 $n^-$형 전도성 고분자 소재는 약 100 nm 두께의 박막 형태로 유기전자소자에 사용되기 때문에 벌크 상태 에서가 아닌, 박막 상태에서의 기계적 거동에 대한 연구가 매우 필수적이다. 특히, 유기전자소자는 대부분 다양한 재료들이 다층 구조로 이루어져 있어 계면 간의 안정성이 매우 중요한데, 계면에서 일어나는 파괴 거동에 대한 연구가 미비하여 이에 대한 연구가 시급한 상황임.
비전도성 고분자에서는 임계 분자량 이상을 가질 때 고분자 재료가 우수한 기계적 특성을 보인다는 사실이 잘 알려져 있으나, 아직까지 $n^-$형 전도성 고분자에 대해서 임계 분자량과 기계적 특성 사이의 상관 관계가 밝혀진 바가 없기 때문에 관련된 연구가 시급하다. 또한, 유기태양전지 소자의 경우, 웨어러블 센서 등에 활용되기 위해서는 최소 20~30%의 변형을 견뎌야하고, 5 J $m^{-2}$ 이상의 접착 에너지를 가져야 한다고 알려져 있어, 이러한 기계적 내구성을 가지는 전도성 박막을 개발하는 것이 시급하다.
따라서, 본 학위논문에서는 나프탈렌 다이이미드 기반의 반결정성 $n^-$형 전도성 고분자 소재의 분자량을 다양하게 조절하고 이들 박막의 다양한 기계적 특성을 살펴보았다. 또한 이를 확장하여 $n^-$형 전도성 고분자를 포함하는 전고분자 유기태양전지의 다양한 기계적 특성에 대한 연구도 진행하였다. 저분자 억셉터 소재들 대비 전고분자 유기태양전지가 우수한 기계적 내구성을 가짐을 알 수 있었고, 특히, 임계 분자량 이상의 $n^-$형 고분자를 사용하였을 때 기계적 내구성이 매우 우수한 광활성층을 얻을 수 있었다. 본 연구가 유연 및 스트레쳐블 소자에 활용 가능한 유기전자소자용 $n^-$형 전도성 고분자 설계를 위해 중요한 단서를 제공할 수 있기를 기대한다.
