Self-assembly of semi-crystalline conjugated polymers has been widely considered as the facile and efficient strategy for offering highly ordered crystalline structures due to their strong $\pi$-$\pi$ interaction, which has great potential for application as optoelectrical devices. Study of physical properties to control crystallinity is important to achieve various nano-structures and understand self-assembly behaviors. In this thesis, I studied synthesis and self-assembly of conjugated polymer in a variety of routes including solution assembly with systematical tuning of regioregularity and molecular weight of the conjugated polymers that provides synthetic rules to regulate their crystallinity and morphology.
i) Modulating Regioregularity of P3HT-based Amphiphilic Block Polymers to Control Solution Assembly from Nanowires to Micelles—In selective solvents, poly(3-hexylthiophene) (P3HT)-based block copolymers (BCPs) assemble into one-dimensional nanowires (NWs) due to strong $\pi$-$\pi$ stacking interactions of the P3HT block. Herein, we report the effect of P3HT regioregularity (RR) on the assembly of P3HT-based amphiphilic BCPs in solution. We synthesized a series of P3HT-block-poly(2-vinylpyridine) (P3HT-b-P2VP) copolymers with similar molecular weights and P3HT volume fractions but with different RRs, ranging from 55% to 95%, and studied their assembly in tetrahydrofuran/n-butanol mixtures. P3HT-b-P2VP copolymers with high RR (> 80%) crystallized into well-ordered NWs with core widths consistent with fully extended P3HT chains. In BCP nanostructures with decreasing RR, more flexible P3HT chains produced gradual increases in the width of the NWs, from 12 to 24 nm. Eventually, a morphological transition to spherical micelle structures was observed at 55% RR. The structural differences were visualized by incorporating Au nanoparticles, which locate at the interface of P3HT and P2VP blocks, onto the NWs and imaging the resulting hybrid nanostructures by transmission electron microscopy (TEM). In addition, the crystalline behaviors of the assembled nanostructures were determined using differential scanning calorimetry (DSC) and grazing incidence- X-ray scattering (GIXS). We elucidated important relationships between the solution assembly behaviors and the crystalline interactions of conjugated semi-crystalline–coil BCPs, which will guide design of future versatile BCP nanostructures.
ii) Chain Length Dependent Self-Assembly Behaviors of Discrete Conjugated Oligo(3-hexylthiophene)— Discrete oligomers having highly monodisperse nature can provide a precise understanding of chain-length dependent properties of polymers and their self-assembly behaviors. Herein, we obtain discrete oligo(3-hexylthiophene)s (D-o3HTs) with a dispersity (Đ) of 1.0 and degree of polymerizations (DP) between 6 to 18 through simple synthetic procedure of 3-hexlythiophene trimer-based polymerizations and reversed phase auto-column chromatography purification. As the DP of D-o3HTs increases, longer conjugation lengths cause a red shift in their optical properties and yield enhanced crystalline properties. Interestingly, D-o3HTs with DP <10 have face-on dominated Form II structures and do not crystallize in either solution or thin films. In contrast, D-o3HTs with DP ≥ 10 assemble into edge-on dominated Form I structures. These D-o3HTs show highly ordered fiber morphologies and well-defined lattice patterns in thin films, indicating that the monodisperse nature of D-o3HTs allows for single molecule-like packing unlike conventional regioregular poly(3-hexylthiophene) with Đ = 1.1. Finally, we demonstrate the formation of 2-dimensional flower-like nanostructures in micrometer scales from D-o3HTs via solvent-mediated self-assembly. These results can offer the advanced understanding of relationship between DP and crystallization of conjugated polymers, leading to exquisite control over their morphology.
반결정질 공액 중합체의 자기 조립은 강한 $\pi$-$\pi$ 상호 작용으로 인해 고차 결정질 구조를 만들기 위한 용이하고 효율적인 방법으로 널리 여겨져 왔으며, 이는 광전자 소자로서의 적용 가능성이 크다. 특히, 결정성을 제어하기 위한 물리적 특성에 대한 연구는 다양한 나노 구조를 달성하고 자기 조립 거동을 이해하는 데 중요하다. 이 논문에서 본 연구원은 결정성에 따라 모폴로지가 조절될 수 있게 공액 고분자의 입체 규칙성 조절 및 분자량의 체계적인 조절이 가능한 합성법을 적용하여 공액 고분자의 용액 내 자가조립을 포함한 다양한 상태의 자가 조립 거동을 연구했다.
i) 나노와이어에서 마이셀로 변하는 모폴로지 거동을 제어할 수 있는 P3HT 기반 양친 매성 블록 폴리머의 입체 규칙성 조절—선택적인 용매에서, 폴리 (3- 헥실티 오펜) (P3HT) 기반 블록 공중 합체는 P3HT 블록의 강한 $\pi$-$\pi$ 상호 작용으로 인해 1 차원 나노 와이어 (NW)로 조립된다. 본 연구에서는 솔루션 내 P3HT 기반의 양친매성 블록 공중합체의 자가 조립에 미치는 입체 규칙성의 대한 효과를 보고하였다. 본 연구원은 비슷한 분자량과 P3HT 부피 분율을 갖지만 55 %에서 95 % 범위의 다른 입체 규칙성을 갖는 P3HT 시리즈를 합성하였고, 이를 두 번째 블록인 폴리 (2-비닐피리딘) (P2VP)와 공유 결합을 지닌 P3HT-b-P2VP 공중합체로 합성하고 THF와 부탄올 혼합물에서의 자가조립 거동을 연구했다. 그 중 높은 입체규칙성(> 80 %)을 갖는 P3HT-b-P2VP 공중 합체는 완전히 펼쳐져 있는 P3HT 사슬과 일치하는 코어 폭을 갖는 잘 정렬 된 나노와이어로 결정화됩니다. 반면 입체 규칙성이 감소하는 구간에서는 보다 유연한 P3HT 사슬로 인해 나노와이어의 폭이 12에서 24 nm로 점차 증가 하였다. 최종적으로, 결정성이 다 줄어든 낮은 입체규칙성(< 55 %)에서는 구형 미셀 구조로의 모폴로지 전이가 관찰되었다. P3HT 및 P2VP 블록의 계면에 위치하는 Au 나노 입자를 NW 상에 혼입하고 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 생성 된 하이브리드 나노 구조를 이미지화함으로써 구조적 차이를 시각화 하였으며, 조립 된 나노 구조체의 결정 거동은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 및 X-ray 분석을 통해 분석하였다. 이 연구를 통해 다목적 블록 공중합체의 나노 구조의 설계의 가이드 라인을 제공할 결정성과 용액 조립 거동 사이의 중요한 관계를 설명했다. ii) 이산 공액 Oligo (3-hexylthiophene)의 체인 길이 종속 자기 조립 거동—분산성이 굉장히 낮은 이산 올리고머는 중합체의 사슬 길이 의존성 특성과 자체 조립 행동에 대한 정확한 이해를 제공 할 수 있다.
여기에서, 3- 헥실티오펜 삼량체 기반 중합법과 자동-컬럼 크로마토그래피 정제 과정을 통해 1.00의 분산도를 지니면서 6 내지 18의 중합도를 갖는 이산 올리고 (3-헥실티오펜) (D-o3HT)을 얻었다. D-o3HT의 중합도가 증가함에 따라, 더 긴 공액 길이는 광학 특성의 적색 이동을 야기하고 향상된 결정 특성을 산출함을 보였다. 흥미롭게도, 분산도가 10보다 낮은 D-o3HT는 Face-on 배향을 지배적으로 띄는 형태 II 구조를 가지며 용액 또는 박막에서 결정화되지 않는다. 대조적으로, 분산도가 10보다 큰 D-o3HT는 Edge-on 위주의 형태 I 구조로 조립된다. 이 D-o3HT는 박막에서 고도로 정렬 된 섬유 형태와 굉장히 잘 정렬된 격자 패턴을 보여주는데, 이는 D-o3HT의 단분산 특성이 분산도가 1.1 인 기존의 폴리(3-헥실티오펜) 고분자과 달리 단일 분자 유사 패킹을 허용함을 나타낸다. 마지막으로,용매 내 자기 조립을 통해 D-o3HT가 마이크로미터 규모의 2차원 구조의 꽃 형상의 나노구조체의 형성을 보여준다. 이러한 연구 결과는 중합도와 공액 중합체의 결정화 사이의 관계에 대한 깊은 이해를 제공하여 모폴로지에 대한 정교한 제어를 가능하게한다.
