The osmotically-driven membrane processes i.e., forward osmosis (FO) have been recognized as a robust process suitable for the treatment of impaired process waters and a secondary barrier to the transport of micropollutants (MPs) when it combined with other processes such as reverse osmosis (RO). However, current understandings on the transport mechanism during the operation of the FO membrane and impacts of fouling layers to the rejection of MPs by FO are not clear. Thus, this dissertation aims i) to elucidate key parameters of solute properties that impact the transport of MPs in FO system, ii) to investigate the influence of membrane fouling by organic matters and biofilm on the rejection of MPs, iv) to prove proposed concepts in pilot-scale experiments.
In Chapter 3, the effect of solute properties on MPs rejection by FO was examined with 12 selected MPs. The transport of MPs in FO was mainly governed by physico-chemical properties of MPs such as molecular weight, hydrophobicity, and charge, which are directly connected with the combined mechanism of size exclusion and solute adsorption to membrane materials. It was shown that the negatively charged MPs exhibited the highest rejection efficiency regardless of its molecular weight due to the electrostatic repulsion with negatively membrane surfaces. The rejection of neutral MPs by the FO membrane is governed by both the size exclusion and adsorption, that the rejection efficiency was increased as the increase of molecular weight and the decrease of $K_{ow}$ of MPs. The positively charged MPs exhibited lower rejection than the MPs with a similar size and $K_{ow}$ due to the increased amount of adsorption due to the locally increased concentration by adsorption and subsequent migration in FO membrane.
In Chapter 4, the role of organic foulant properties to the transport of MPs in the FO process was examined with three model organic foulants (humic acid, alginate, and bovine serum albumin). Transport of MPs in organic fouled FO membrane is strongly dependent on both the foulant and MPs properties. Due to the strong negative charge of organic layers, negatively charged MPs showed increased rejection (above 97 % rejection) in organic fouled FO membrane due to electrostatic repulsion. However, the rejection of positively charged and neutral MPs with high $K_{ow}$ were significantly decreased in the presence of organic fouling layers. This is mainly due to the organic molecules shows the strong solute-foulant interaction (adsorption) with these MPs by the combined effect of charge interaction and MPs’ adsorption into organic fouling layer. As the result of elevated concentration of MPs in organic fouling layers, the accelerated the diffusional transport of the solute across the active layer of the organic fouled FO membranes occurred. The above results indicated the insufficient MPs rejection in FO was mainly attributed to the locally increased MPs concentration in the fouling layer at FO membrane surfaces. The findings of this study suggest that the transport of specific MPs such as positively charged and neutral MPs with high $K_{ow}$ should be carefully monitored during FO operation.
In Chapter 5, the influence of the biofouling layer on MPs removal in FO was studied. As expected, biological activity of biofouling layer was important in addition to the organic fouling phenomenon. Triclosan and amitriptyline, which showed a dramatically decreased rejection efficiency in the organic fouled membrane, exhibited the enhanced removal efficiency in the biofouled membrane due to the highly biodegradable properties of triclosan and amitriptyline. Thus, unlike the organic fouling layer which is enhanced concentration polarization by adsorption, the biofouling layer acts an additional removal barrier for biodegradable MPs such as triclosan and amitriptyline. This study proposes that the biofilm, which has been mainly emphasized its negative impacts, could have positive roles during the transport of MPs across the FO.
In Chapter 6, pilot-scale tests were conducted to prove the rejection mechanism of MPs with real wastewater effluent as the feed to overcome the limitation of laboratory-scale experiments. The rejection of MPs was compared between clean (0 days) and fouled (30 days) membranes in pilot-scale FO tests. The results could be clearly explained by the mechanisms revealed in the laboratory-scale experiments and showed similar trend with those from Chapter 5. The results from membrane autopsy supported that the major component of fouled membrane was microorganism-oriented organic matter than natural-oriented organic matter. Overall, the findings of this study suggest that the transport of MPs in FO membranes is both governed by solute properties as well as membrane properties and more attention should be paid for MPs with non-biodegradable and hydrophobic in nature.
기존 역삼투 분리막 기반 해수담수화 공정에서의 높은 에너지 소모 문제를 해결하는 동시에 하수의 재이용 효과를 극대화 할 수 있는 새로운 방안으로 정삼투-역삼투 분리막 융합 공정이 대두되고 있다. 최근 연구결과 정삼투-역삼투 공정의 생산수는 간접적 재이용 (공업용수) 목적으로써의 수질 기준은 충족하였지만, 낮은 농도로도 인체 건강에 잠재적인 유해성을 내포하는 미량오염물질 제거에 관한 규명이 완벽하지 않아 생산수의 직접적인 (음용수) 재이용은 아직 불가능한 실정이다. 따라서 본 학위논문에서는 정삼투 공정에서의 미량오염물질 특성에 따른 미량오염물질 제거 효율 평가 및 제거 기작을 규명하였으며, 정삼투 공정 운전 중 발생하는 유기/생물 막오염층 형성이 제거효율 변화에 미치는 영향에 관한 연구를 수행하였다.
3장에서는 미량오염물질 특성에 따른 정삼투 공정에서의 제거 효율 평가 및 제거 기작을 규명하였다. 미량오염물질의 거동은 물질의 분자량, 소수성, 전하량에 의해 영향을 받으며 제거효율이 물질 별로 상이하게 나타났다. 모든 음전하 물질은 분자량에 상관없이 음전하 표면의 분리막과 정전기적 반발력 현상으로 인해 중성, 양전하 물질보다 높은 제거효율을 보였다. 중성 물질의 경우에는 크기배제 기작에 영향을 받으며 분자량이 증가할수록 제거효율이 증가하는 경향을 나타내었다. 특히 정삼투 공정에서 분자량이 낮은 (<200 Da) 물질들은 80 ~ 86 % 제거효율을 보이며 분자량이 큰 물질에 비해 상대적으로 낮은 제거효율을 보였다. 양전하 물질과 $K_{OW}$ 값이 높은 물질은 분리막 표면과의 정전기적 인력현상과 흡착에 의해 분리막 표면에서 국부적으로 물질 농도가 증가하였으며, 분리막 표면에서 증가된 물질 농도는 물질 확산 현상을 가속화 시켜 미량오염물질 제거효율이 감소하였다.
4장에서는 유기 막오염층 발생에 따른 정삼투 공정에서의 미량오염물질 거동 변화에 관한 연구를 수행하였다. 음전하 물질의 경우 막오염 전과 동일하게 음전하 표면의 유기 막오염 분리막과의 정전기적 반발력 현상으로 인해 분자량에 상관없이 97 % 이상의 높은 제거효율을 보였으나, $K_{OW}$ 값이 높은 중성 물질과 양전하 물질의 경우에는 유기 막오염층 형성에 따라 제거효율이 급격히 감소하였다. 이러한 제거 효율 변화는 유기 막오염층이 미량오염물질의 거동에 있어 추가 흡착 공간으로 작용하여 분리막 표면에서 미량오염물질 농도를 막오염 전 분리막 보다 더욱 증가시켰으며, 유기 막오염층에 의해 증가된 분리막 표면에서의 물질농도에 따라 확산 현상이 막오염 전 분리막 보다 더욱 가속화되어 제거효율이 급격히 감소하였다. 또한 막오염층 발생에 따라 물질 역확산 현상이 저지됨에 따라 제거효율 감소에 영향을 주었다.
5장에서는 생물 막오염 발생에 따른 정삼투 공정에서의 미량오염 물질 거동 변화를 평가하였으며, 생물 막오염층이 분리막 표면에 발생시 생물 막오염의 고유한 특성인 생물막의 생체 활동에 의해 미량오염물질 제거효율이 변화되는 현상이 관찰되었다. 특히, 유기 막오염층 발생 후 제거효율이 감소한 물질 (트리클로산과 아미트리프틸린)들의 제거효율이 생물 막오염이 발생한 경우 미생물에 의한 생분해 현상으로 인하여 제거효율이 증가가 관찰되었다. 이는 미량오염물질의 국부적인 농도현상 증가로 인해 제거효율이 감소한 유기 막오염층과는 달리, 생물 막오염층은 미량오염물질의 추가 제거 (분해) 공간으로써의 역할을 하면서 제거효율 증가에 영향을 주었다. 본 결과를 통해 수투과도 감소와 같은 분리막 공정에서 주요 문제점으로 평가되는 생물 막오염층 발생이 미량오염물질 제거 측면에서는 물질들의 제거 효율을 향상시키는 긍정적인 측면을 확인하였다.
최종적으로 실험실 규모에서 규명된 미량오염물질 제거 기작을 현장 검증하기 위하여 일 1 t/d 규모의 파일럿 정삼투 시스템 운영을 통한 막오염 전/후 미량오염물질 제거 효율을 현장 검증하였다. 현장 검증 결과 막오염 발생 후 미량오염물질 제거효율은 5장에서 규명된 생물 막오염층 발생에 따른 미량오염물질 제거 기작과 동일한 경향을 나타내었다. 실제로 분리막 해체를 통해 막오염원을 분석 본 결과, 생물 막오염층의 생성 및 막오염원 주요 유기물 구성 성분은 미생물 유래물질이었다. 결론적으로 정삼투 공정 운영에서의 미량오염물질 제거효율은 미량오염물질 특성 및 막오염층의 종류에 따라 변화하며, 특히 공정운영에 있어서 막오염 발생에 의해 제거효율이 급격히 감소하는 생분해도가 낮고 $K_{OW}$ 값이 높은 미량오염물질에 대한 주의 깊은 모니터링이 정삼투 공정 운영에서 필요하다고 제안한다.
