Incommensurate spin spiral of the bond frustrated $ZnCr_2Se_4$ has attracted interest for its strong spin-lattice coupling evidenced by magnetostriction, negative thermal expansion, and simultaneous magnetic and structural phase transitions occurring at 21 K. However, from the pure ionic point of view, half-filled $t_{2g}$ orbital of $Cr^{3+}$ ions at octahedral centers is Jahn-Teller inactive and carries no orbital angular momentum implying zero spin-orbit coupling. Instead of the conventional origins of the spin-lattice coupling, the spin driven Jahn-Teller effect during which magnetic frustration is released through distortion has been suggested. For better understanding of the spin-lattice coupled behavior of this material, information on exact spin state is essential.
In this thesis, we report estimation of the coupling constants between Cr ion spins and the spin spreading from a Cr ion to neighboring Se ions observed by NMR. We estimated the coupling constants by comparing temperature dependence of the resonance frequency with theoretical prediction of sublattice magnetization, M(T)~ $T^2$, calculated by the linear spin wave theory for incommensurate spiral spin order. The comparison shows that ferromagnetic $J_1$ coupling competes with antiferromagnetic $J_3$ coupling resulting in the bond frustration. The isotropic and anisotropic hyperfine fields of a Cr ion provide the evidences that the electronic configuration is different from $d^3$ and the magnetic moment is reduced below 3$\mu_B$. The hyperfine field of a Se ion strongly implies that the spin polarization of a Cr ion is significantly transferred to a Se ion due to the strong covalent bond between them. These observations indicate that the Jahn-Teller effect is not completely missing in $ZnCr_2Se_4$. The NMR spectra and $T_2$ relaxation time of both ions at the temperatures lower than 6 K shows smaller signal intensities and faster relaxation rates at low frequency halves of spectra, due to the gradual spin state change from the isotropic incommensurate to the anisotropic spirals. This schange is because of the magnetic anisotropy change due to the temperature dependent dipole-dipole interaction.
결합 좌절성의 스핀 나선 구조 $ZnCr_2Se_4$는 자기 변형, 음열팽창, 그리고 21 K에서 동시에 발생하는 자기 및 구조상전이로 입증된 강력한 스핀-격자 커플링으로 관심을 끌었다. 그러나 순수한 이온모델의 관점에서 볼 때, 팔면체 구조의 중심에 위치한 $Cr^{3+}$ 이온의 $t_{2g}$ 궤도는 절반이 전자에 의해 차지된 상태이다. 이에 따라 얀-텔러 효과가 비활성화되어 있으며, 궤도 각운동량이 없기 때문에 스핀-궤도 커플링은 0이다. 앞선 두 스핀-결정 커플링의 전통적인 원인 대신에 결정구조의 왜곡을 통해 자기 좌절이 해소되는 스핀 얀-텔러 효과가 제안되었다. 이 물질의 스핀-격자 커플링 기작을 더 잘 이해하기 위해서는 정확한 스핀 상태와 전자구조에 대한 정보가 필수적이다.
본 논문에서는 Cr 이온 스핀과 스핀 사이의 교환상호작용 상수의 추정과 Cr 이온에서 인접 Se 이온으로 스핀밀도가 옮겨가는 현상을 핵자기공명을 통해 보고한다. 공진 주파수의 온도 의존성과 선형 스핀파 에너지로 계산한 미소자화 M(T)~ $T^2$의 이론적 예측을 비교하여 교환상호작용 상수를 추정하였다. 비교 결과 강자성 $J_1$ 상호작용은 반강자성 $J_3$ 상호작용과 경쟁하여 결합 좌절을 초래한다. Cr 이온의 등방성 및 비등방성 초미세장은 전자 구성이 $d^3$와 다르고 자기 모멘트가 $3\mu_B$ 이하로 감소한다는 증거를 제공한다. Se 이온의 초미세장은 Cr 이온의 스핀 모멘트가 강한 공유 결합으로 인해 Se 이온으로 상당히 전이된다는 것을 강하게 시사한다. 이러한 관측은$ZnCr_2Se_4$에서 얀-텔러 효과가 완전히 누락된 것은 아니라는 것을 나타낸다. 6 K 미만의 온도에서 양쪽 이온의 NMR 스펙트럼 및 $T_2$ 이완 시간은 낮은 주파수 절반에서 더 작은 신호와 더 빠른 이완 속도를 보여준다. 이는 등방적인 나선구조에서 비등방적인 구조로 향하는 점진적인 스핀 상태 변화 때문이다. 이러한 변화는 온도 의존적인 자기 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의한 자기 비등방성의 변화 때문이다.
