Lithium ion batteries (LIBs), which are representative secondary batteries, possessing high energy density are being used as powerful electric energy storage devices in various applications such as mobile devices such as cellular phones, laptops and electric vehicles, and the developments for high performance have been actively conducted worldwide. Although researches on liquid electrolytes with excellent conductivity as well as electrodes with higher capacity of LIBs have been focused, however, the risk of leakage, ignition and explosion due to decomposition reaction of liquid electrolyte has been pointed out as a problem. As the safety issue of liquid electrolyte has been emerged, LIB using solid-state electrolyte (SSE) is being proposed as an alternative. SSEs have advantages of durability, stability and working without a separator membrane. However, they exhibit lower ionic conductivity than liquid electrolytes, furthermore, incompatibility occurs on the interface between a SSE and an electrode. Therefore, nanoscale analysis in various aspects on the ion channel of SSE and electrode-electrolyte interface is essential for improvement of the low ion conductivity and interface problem, and the research on ion conduction mechanism is required.
In this study, we visualized and analyzed the ionic behavior and various properties of anode materials and SSE, which are the core components of all-solid-state lithium batteries (ASSLBs) utilizing atomic force microscopy (AFM) techniques such as electrochemical strain microscopy (ESM), conductive-AFM (C-AFM) and lateral force microscopy (LFM).
First, the spatial distribution of ion channels on the commercial lithium silicon titanium phosphate (LSTP) SSE surface was explored. The collective behavior of the ions was confirmed by applying DC voltage through an AFM probe and observing changes in shape and electrochemical strain.
Second, the distributions of various components comingled in LSTP-dispersed natural graphite (NG)-based composite anodes were identified using various techniques of AFM, and the sensitivity difference according to the measurement parameters in AFM of each component were confirmed and suggested as a marker for a standard to distinguish the regions of each component. Furthermore, the relation between local ionic behavior and mechanical properties was investigated at the nanoscale through the Pearson’s correlation analysis from the simultaneously acquired images of ESM and LFM.
Third, we conducted comparison analysis on the ionic activity and electronic conductivity according to the microstructure and content of lithium lanthanum zirconate (LLZO) lithium ion conductor dispersed NG-based composite anodes utilizing ESM and C-AFM, suggesting the influences on the operation performance when applied to LIBs.
대표적인 이차 전지인 고 에너지 밀도를 갖는 리튬이온전지는 이미 휴대전화나 노트북 등 휴대용 장비와 전기자동차와 같은 여러 응용처에서 강력한 전기 에너지 저장 수단으로서 사용되고 있으며, 고성능화가 세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 리튬이온전지의 전극 고용량화와 더불어 전도도가 우수한 액체전해질에 대한 연구가 주를 이루고 있지만, 전해액의 분해 반응 등으로 인한 누액이나 발화·폭발의 위험성이 문제점으로 지적 받고 있다. 액체 전해질의 위험성이 부각되면서 대안으로 떠오른 것이 고체전해질을 이용한 리튬이온전지이다. 고체전해질의 경우 내구성과 안정성 좋고 분리막이 따로 필요 없다는 장점이 있으나, 액체 전해질보다 낮은 이온전도도를 띄며, 전극과 고체전해질 간 계면의 접합성 문제가 존재한다. 그러므로 낮은 이온전도도와 계면 문제를 보완하기 위해 고체전해질의 이온 통로와 전극-전해질 계면에 관한 나노스케일의 미시적이고 다각적인 분석은 필수적이며, 이온 전도 메커니즘에 관한 연구가 필요한 상황이다.
본 연구에서는 원자간력 현미경(atomic force microscopy, AFM)의 전기화학 변위 현미경(electrochemical strain microscopy, ESM), 전도식 AFM(C-AFM) 그리고 횡력 현미경(lateral force microscopy, LFM)과 같은 다양한 기능들을 활용하여 전고체 전지의 핵심 부품인 음극 소재와 고체전해질의 이온 거동 및 그 특성들을 다각도로 영상화 분석하였다.
첫째로, lithium silicon titanium phosphate (LSTP) 상용 고체전해질 표면에서 이온 통로의 공간적 분포 양상을 확인하였다. 원자간력 현미경의 탐침을 통해 직류 전압을 인가하고 형상 및 전기화학적 변위의 변화를 관찰하여 이온들의 집단적인 거동 특성을 확인하였다.
둘째로, LSTP가 분산된 natural graphite (NG) 기반 복합 음극을 원자간력 현미경의 다양한 기능들을 이용하여 혼합된 여러 성분들의 분포를 확인하고, 각 성분들의 원자간력 현미경의 관찰 조건에 따른 감도 차이를 확인하여 각 성분 영역 구분의 기준인 marker로 제시한다. 또한 동시에 측정된 ESM과 LFM의 이미지들을 Pearson’s correlation을 통해 국부적인 이온 거동과 기계적 특성의 상관관계를 나노 스케일에서 조사하였다.
세번째로, ESM과 C-AFM을 이용하여 lithium lanthanum zirconate (LLZO) 리튬 이온 전도체가 분산된 NG계 복합 음극에서 LLZO의 형상과 함량에 따른 이온 활성도 및 전자 전도성과 그 분포들을 비교 분석하고 리튬이온전지에서 구동 될 때의 성능에 대한 영향을 제시하였다.
